有機(jī)合成之烯烴氧化

烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)是構(gòu)建含氧雜環(huán)結(jié)構(gòu)的核心反應(yīng)之一，其核心機(jī)制為在烯烴雙鍵位點(diǎn)引入環(huán)氧基團(tuán)，生成的環(huán)氧化物是有機(jī)合成過(guò)程中的關(guān)鍵中間體。

關(guān)鍵影響因素（多數(shù)情況）：

氧源選擇：實(shí)驗(yàn)室優(yōu)先選擇 m-CPBA/TBHP；工業(yè)優(yōu)先選擇 H2O2/ 氧氣；

溶劑與 pH：極性非質(zhì)子溶劑（如二氯甲烷）減少開(kāi)環(huán)；酸性條件下環(huán)氧易水解為二醇，需加堿中和。

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經(jīng)典化學(xué)氧化

m-CPBA作為氧化劑

烯烴環(huán)氧化中最常用的試劑為m-CPBA，其商業(yè)可得，性質(zhì)較穩(wěn)定，無(wú)需現(xiàn)制現(xiàn)用。

過(guò)氧丙酮作為氧化劑

• 丙酮與 Oxone 反應(yīng)配制的過(guò)氧丙酮（DMDO），用于烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)時(shí)條件溫和。

• 甲基三氟甲基過(guò)氧丙酮（TFDO）的反應(yīng)活性比DMDO更高，甚至可破壞芳香體系發(fā)生環(huán)氧化。

其它過(guò)氧化物

①H2O2與HCOOH、AcOH、CF3COOH 等搭配使用，原位制備相應(yīng)的過(guò)氧酸，用于烯烴環(huán)氧化；

② 雙氧水與脲的復(fù)合物也是一種常用的氧化劑，其為相對(duì)安全的固體，使用方便；

③ Oxone和

t

反應(yīng)影響因素：

① 過(guò)氧化物結(jié)構(gòu)影響

烷基有吸電子基的烷基過(guò)氧化氫或者缺電子過(guò)氧酸可加快反應(yīng)；

② 烯烴結(jié)構(gòu)的影響

富電子的雙鍵易發(fā)生環(huán)氧化。

催化環(huán)氧化

電催化

綜述烯烴電催化氧化制環(huán)氧化物反應(yīng)，按反應(yīng)機(jī)理將烯烴電化學(xué)環(huán)氧化分為鹵化物介導(dǎo)、水為氧源、氧氣原位生成過(guò)氧化氫氧化三類(lèi)，為探尋可持續(xù)電化學(xué)環(huán)氧化合物生產(chǎn)路線提供參考。

例如，在水參與的電催化環(huán)氧化反應(yīng)過(guò)程中，在堿性電解質(zhì)中，陽(yáng)極附近的OH-選擇性地氧化烯烴，生成環(huán)氧化合物。

此外，通過(guò)構(gòu)建Au–MnO2等離子體-電催化界面，以水為唯一氧源，在2.1 V vs RHE、532 nm光照下實(shí)現(xiàn)4-苯乙烯磺酸鹽環(huán)氧化，等離子體增強(qiáng)因子達(dá)5.2。

金屬催化

• 過(guò)渡金屬絡(luò)合物可催化過(guò)氧化氫或烷基過(guò)氧化氫對(duì)烯鍵的環(huán)氧化；

• 可選擇性地對(duì)烯丙醇環(huán)氧化，環(huán)氧與烴基處于順式；帶有N-H的酰胺也可導(dǎo)向環(huán)氧化。

在富電子烯烴部分存在下，缺電子烯烴可以進(jìn)行化學(xué)選擇性環(huán)氧化，經(jīng)共軛烯烴環(huán)氧化和BHT羥基化過(guò)程，以高產(chǎn)率得到各種有用的環(huán)氧乙烷。該反應(yīng)條件溫和，可克級(jí)規(guī)模合成，耐受不同的官能團(tuán)。

通過(guò)使用二羧酸二芳基碲作為高價(jià)碲化合物能夠環(huán)氧化多種官能化烯烴，該方法能夠使用催化量的碲和過(guò)氧化氫脲有效地將烯烴轉(zhuǎn)化為環(huán)氧化物。

不對(duì)稱(chēng)環(huán)氧化

α,β-不飽和烯烴環(huán)氧化

• 過(guò)氧化物可以氧化α,β-不飽和烯烴，生成α,β-環(huán)氧化酮；

• 環(huán)氧化反應(yīng)具有立體選擇性，在立體位阻較小的一面環(huán)氧化；

• 堿性條件下，α,β-不飽和烯烴氧化反應(yīng)的機(jī)理與常規(guī)烯烴環(huán)氧化反應(yīng)機(jī)理不同，一般為親核加成機(jī)理；在有非共軛富電子烯烴共存時(shí)，α,β-不飽和烯烴優(yōu)先氧化。

α,β-不飽和烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)中最常用的氧化劑為堿性雙氧水和過(guò)氧叔丁醇。與常規(guī)烯烴環(huán)氧化不同，此類(lèi)底物一般不用過(guò)氧酸氧化。

Shi Epoxidation

反式二取代的烯烴或三取代的烯烴在果糖衍生的手性酮催化下利用 Oxone 作為氧化劑進(jìn)行不對(duì)稱(chēng)環(huán)氧化的反應(yīng)，適用范圍廣泛，反式二取代烯與三取代烯均可作為反應(yīng)的底物。

Sharpless Epoxidation

通過(guò)過(guò)氧化叔丁醇（TBHP），鈦酸四異丙酯（Ti(O

i

Julia-colonna Epoxidation

以聚亮氨酸作為手性催化劑，通過(guò)α-β不飽和酮類(lèi)化合物的選擇性環(huán)氧化構(gòu)建環(huán)氧乙烷結(jié)構(gòu)，具有獨(dú)特的底物依賴(lài)性特征，需通過(guò)預(yù)先引入α-β不飽和酮官能團(tuán)實(shí)現(xiàn)位置選擇性。

Jacobsen–KatsukiEpoxidation

烯烴用手性salen-錳絡(luò)合物的不對(duì)稱(chēng)環(huán)氧化反應(yīng)，最常用的氧化劑為亞碘酰苯（用于有機(jī)溶劑）或次氯酸鈉水溶液（用于水介質(zhì)）。

多相體系反應(yīng)

Keggin型雜多酸已被用作在多相條件下（異辛烷/ Aliquat 336 /水）將烯烴選擇性氧化為相應(yīng)環(huán)氧化物的催化劑。在相同的催化劑存在下，多相體系與相應(yīng)的均相或雙相體系相比，可以實(shí)現(xiàn)更高的轉(zhuǎn)化率和選擇性。

烯醇硅醚的氧化（Rubottom反應(yīng)）

烯醇硅醚通過(guò)mCPBA、DMDO或PhIO氧化，水解得到醛基-羥基化產(chǎn)物。

烯醇硅醚比常規(guī)烯烴更加富電子，分子內(nèi)有其他雙鍵時(shí)，烯醇硅醚一般優(yōu)先氧化。

Kennedy氧化環(huán)化反應(yīng)

1992年Kennedy, R. M. 等人報(bào)道了5-羥基烯烴和氧化錸(VII) (Re2O7)反應(yīng)得到2-羥甲基四氫呋喃的反應(yīng)；該反應(yīng)廣泛應(yīng)用于環(huán)醚化合物的合成，特別是五或六元環(huán)。

氧化劑可擴(kuò)展到各種過(guò)氧化物，最為常用的為m-CPBA和H2O；分子內(nèi)羧酸、酰胺、磺酰胺等也能進(jìn)行類(lèi)似的關(guān)環(huán)，其比烴基關(guān)環(huán)在合成中應(yīng)用的更加廣泛

氧化到吖啶

與氯胺-T 在 NXS 或其它鹵正試劑催化下反應(yīng)：

與氮葉立德在銅催化下反應(yīng)：

與磺酰胺、酰胺在

t

與含離去基的氨基在銠催化下反應(yīng)得到 N-無(wú)取代吖啶：

小結(jié)

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參考資料：

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