在柔性電子和信息加密等前沿領(lǐng)域，熱響應(yīng)型離子導(dǎo)電聚合物展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。然而，傳統(tǒng)熱開關(guān)離子導(dǎo)電聚合物在實際應(yīng)用中面臨著一系列固有缺陷：離子泄漏、界面不穩(wěn)定性以及導(dǎo)電開關(guān)的溫度敏感性不足等問題嚴(yán)重制約了其發(fā)展。大多數(shù)熱開關(guān)離子導(dǎo)電聚合物不可避免地依賴可移動的導(dǎo)電添加劑（如水、離子液體或離子鹽）來產(chǎn)生電荷載體，這種依賴性帶來了長期運(yùn)行中的脆弱性，如在反復(fù)熱循環(huán)過程中發(fā)生泄漏、蒸發(fā)、相分離，從而導(dǎo)致性能劣化。此外，在將溶解鹽或離子液體作為相變開關(guān)組件的系統(tǒng)中，不均勻分布、不良的界面相容性以及增塑效應(yīng)會拓寬熱轉(zhuǎn)變范圍，導(dǎo)致響應(yīng)遲滯、開關(guān)特性不明確且溫度敏感性低（通常低于5%·℃?1），使其無法滿足需要精確快速熱開關(guān)的應(yīng)用需求。

針對這些復(fù)雜挑戰(zhàn)，中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所閻敬靈研究員、北京科技大學(xué)高延子副研究員合作，報道了一系列新型無添加劑離子聚氨酯材料。這些聚合物通過將離子基團(tuán)共價接枝到聚氨酯主鏈上，而非使用小分子添加劑，實現(xiàn)了超靈敏的熱開關(guān)導(dǎo)電性能。這種理性設(shè)計不僅提供了離子傳輸通道，還能通過改變結(jié)晶軟段的長度來精確調(diào)控溫度開關(guān)導(dǎo)電行為。研究顯示，所制備的熱開關(guān)離子導(dǎo)電聚合物具有創(chuàng)紀(jì)錄的高溫度電導(dǎo)系數(shù)，最高可達(dá)30.2%·℃?1。通過電極極化模型分析發(fā)現(xiàn)，高溫下的離子傳輸通過雙重機(jī)制運(yùn)作：類似"擺動"的鏈段運(yùn)動與離子簇的動態(tài)重構(gòu)相耦合。離子簇的動態(tài)重組不僅促進(jìn)了高效的電荷遷移，還提供了物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，確保材料在熔融狀態(tài)下的機(jī)械完整性。此外，這些離子簇還作為內(nèi)在熒光團(tuán)，產(chǎn)生穩(wěn)定的光致發(fā)光。憑借集成的內(nèi)在熒光特性以及可逆的不透明-透明轉(zhuǎn)變和絕緣-導(dǎo)電轉(zhuǎn)變，該研究開發(fā)的聚氨酯材料為多模態(tài)防偽應(yīng)用建立了一個多功能平臺。相關(guān)論文以“Additive-Free Ionic Polyurethanes with Ultrasensitive Thermo-Switchable Conductivity and Melting Stability”為題，發(fā)表在

Advanced Materials

研究團(tuán)隊首先設(shè)計了一條精巧的合成路線來制備目標(biāo)離子聚氨酯材料。如圖2所示，他們以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨為起始原料，與雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰進(jìn)行離子交換反應(yīng)，得到疏水性離子液體單體[MATA][TFSI]，核磁共振譜證實其乙烯基官能團(tuán)保持不變。隨后，該單體與單硫代甘油通過邁克爾加成反應(yīng)獲得離子液體功能化二醇[MGTA][TFSI]，核磁共振譜顯示5.7-6.1 ppm處的C=C鍵質(zhì)子信號完全消失，而在2.7 ppm處出現(xiàn)新峰，證實了加成反應(yīng)的成功。接著，[MGTA][TFSI]作為引發(fā)劑引發(fā)ε-己內(nèi)酯的開環(huán)聚合，通過調(diào)控不同的投料比，合成了一系列具有不同聚合度的離子型聚己內(nèi)酯低聚物。最后，將這些i-PCL低聚物與六亞甲基二異氰酸酯聚合得到目標(biāo)聚氨酯材料（命名為i-PU-x，其中x代表PCL低聚物的聚合度）。傅里葉變換紅外光譜證實了各步反應(yīng)的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變：[MATA][TFSI]在1638 cm?1處的C=C鍵特征峰在[MGTA][TFSI]譜圖中消失，同時出現(xiàn)3300-3600 cm?1的-OH寬吸收帶；i-PCL中-OH伸縮振動峰強(qiáng)度相對減弱，而1720 cm?1處的酯基C=O鍵吸收峰顯現(xiàn)；i-PU-x譜圖中新出現(xiàn)的3338 cm?1和1620 cm?1吸收峰分別歸屬于N-H和NHC(=O)的伸縮振動。分子動力學(xué)模擬計算表明，由于固定季銨基團(tuán)產(chǎn)生的強(qiáng)靜電力，i-PU-x系列的結(jié)合能和內(nèi)聚能密度顯著高于無離子基團(tuán)的對照樣PU-x系列，且隨著離子含量的增加（即PCL聚合度減小），結(jié)合能和內(nèi)聚能密度值增大。

圖1 | 用于多模態(tài)防偽應(yīng)用的無添加劑、熔融穩(wěn)定離子聚氨酯的熱開關(guān)電導(dǎo)率機(jī)制示意圖。

圖2 | i-PU-x及其中間體的合成與結(jié)構(gòu)：(a) i-PCL-x的合成路線；(b) [MATA][TFSI]、[MGTA][TFSI]、i-PCL-14和i-PU-14的核磁共振氫譜；(c) [MATA][TFSI]、[MGTA][TFSI]、i-PCL-14和i-PU-14的紅外光譜；(d) i-PCL-x和PCL-x的結(jié)合能；(e) i-PU-x和PU-x的內(nèi)聚能密度。

材料的熱性能和離子導(dǎo)電開關(guān)行為如圖3所示。差示掃描量熱分析表明，離子基團(tuán)的引入顯著干擾了PCL鏈段的規(guī)整性，離子間的靜電力阻礙了PCL鏈段的運(yùn)動，從而抑制了PCL的結(jié)晶。因此，i-PU-x樣品的結(jié)晶溫度、熔點和熔融焓均明顯低于對應(yīng)的PU-x樣品。由于PCL鏈段運(yùn)動受限，i-PU-x系列表現(xiàn)出比PU-x系列更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。隨著PCL聚合度增加，i-PU-x和PU-x的熔點和結(jié)晶度升高，而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，表明更長的PCL鏈段具有更好的鏈段運(yùn)動能力。原位廣角X射線散射分析顯示，PCL晶體的特征衍射峰在加熱至52°C時消失，轉(zhuǎn)變?yōu)閷挿旱姆蔷灜h(huán)，與DSC結(jié)果一致。離子電導(dǎo)率測試顯示，i-PU-x樣品的電導(dǎo)率隨溫度升高而急劇增加：i-PU-8、i-PU-14和i-PU-20在20°C時的電導(dǎo)率分別為0.06、0.08和0.64 mS·m?1，當(dāng)溫度升至70°C時，分別達(dá)到6.14、7.58和9.91 mS·m?1，從40°C到70°C的電導(dǎo)率增加幅度分別為906%、608%和214%，相應(yīng)的溫度電導(dǎo)系數(shù)高達(dá)30.2、20.3和7.13%·℃?1。這一創(chuàng)紀(jì)錄的高TCC值通過LED燈泡演示得到了直觀驗證：室溫下i-PU-14的高電阻阻止LED發(fā)光，隨著溫度逐漸升高，電導(dǎo)率顯著增加，燈泡點亮，冷卻過程中燈泡逐漸熄滅。原位監(jiān)測的電阻變化曲線顯示，i-PU-8由于具有最低的熔點和離子電導(dǎo)率，其電阻變化對溫度變化最為敏感；而i-PU-20具有最高的結(jié)晶度，其電阻變化曲線呈現(xiàn)明顯的階梯狀特征。此外，由于熔點與加熱/冷卻速率密切相關(guān)，i-PU-x彈性體的電阻開關(guān)溫度也表現(xiàn)出對溫變速率的依賴性。

圖3 | i-PU-x的熱性能和離子電導(dǎo)率：(a) i-PU-x和PU-x的DSC降溫曲線；(b) i-PU-x和PU-x的DSC二次升溫曲線；(c, d) PCL聚合度對熔融溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和結(jié)晶度的影響；(e) i-PU-8、i-PU-14和i-PU-20的離子電導(dǎo)率溫度依賴性；(f) 本工作中i-PU-x與文獻(xiàn)報道的溫度開關(guān)電導(dǎo)率聚合物的電導(dǎo)率溫度系數(shù)對比；(g) 通過溫度變化觸發(fā)LED燈泡亮滅演示i-PU-14的電導(dǎo)率變化；(h) i-PU-x在-40°C至70°C加熱及隨后冷卻過程中的ΔR/R0（參考溫度為0°C）；(i) i-PU-14在不同加熱/冷卻速率下熱循環(huán)過程中的ΔR/R0（參考溫度為0°C）。

為了深入理解離子傳導(dǎo)機(jī)制，研究團(tuán)隊進(jìn)行了介電譜分析，結(jié)果如圖4所示。i-PU-8在40°C下的介電性能頻率依賴性揭示了兩個不同的分子過程：高頻區(qū)的鏈段弛豫和低頻區(qū)的電極極化。通過導(dǎo)數(shù)形式處理介電損耗數(shù)據(jù)，可以確定鏈段弛豫時間。隨著溫度升高，鏈段弛豫向高頻方向移動，這與聚合物電解質(zhì)中陽離子傳輸行為一致。研究發(fā)現(xiàn)，離子電導(dǎo)率、弛豫時間和溫度的乘積（σ·τ?·T）保持恒定，證實了i-PU-x中的離子傳導(dǎo)符合經(jīng)典模型，即離子電導(dǎo)率與聚合物鏈段的弛豫過程和運(yùn)動性密切相關(guān)。溫度升高導(dǎo)致弛豫加快，從而獲得更高的擴(kuò)散系數(shù)。40°C以下電導(dǎo)率增長不明顯可歸因于PCL結(jié)晶域?qū)﹄x子單元擴(kuò)散的阻礙作用。隨著結(jié)晶相熔融，PCL鏈段運(yùn)動性顯著增強(qiáng)，導(dǎo)致離子電導(dǎo)率激增。這種離子傳輸過程可描述為"擺動"運(yùn)動：擺動的幅度與其繩索長度密切相關(guān)，更長的繩索允許更大的擺動幅度。分子動力學(xué)模擬結(jié)果證實，陰離子的擴(kuò)散速率與PCL鏈段的聚合度正相關(guān)，與"擺動"模型一致，也與實驗測定的擴(kuò)散系數(shù)吻合良好。值得注意的是，盡管i-PU-20具有較低的離子濃度，卻表現(xiàn)出比i-PU-8更高的離子電導(dǎo)率，這歸因于靜電相互作用形成的離子簇降低了自由移動離子的濃度，同時這些離子簇被軟鏈段的微布朗運(yùn)動破壞，發(fā)生解離并實現(xiàn)電荷傳輸。這種離子簇的動態(tài)締合-解離構(gòu)成了i-PU-x中離子傳導(dǎo)的另一個機(jī)制。

圖4 | i-PU-x中的離子傳輸機(jī)制：(a) i-PU-8在室溫下的介電譜；(b) i-PU-8在不同溫度下的介電損耗隨頻率變化；(c) i-PU-8在不同溫度下的損耗角正切隨頻率變化；(d) i-PU-8的-log σ和τS的溫度依賴性；(e) i-PU-x的σ·T·τS與τS的關(guān)系；(f) 擴(kuò)散系數(shù)與PCL鏈段聚合度的相關(guān)性；(g) i-PU-x的"擺動式"鏈段運(yùn)動示意圖；(h) i-PU-x中離子簇的動態(tài)重構(gòu)模型。

離子簇的動態(tài)重組行為通過原位紅外光譜和流變學(xué)測量得到進(jìn)一步證實，如圖5所示。陰離子的對稱-S=O伸縮振動吸收帶對局部環(huán)境敏感，即使在-80°C下也偏離高斯形狀，加熱時分裂為兩個不同的峰，可解卷積為藍(lán)移的離子簇峰和紅移的自由離子對峰。隨著溫度升高，離子簇相關(guān)峰的相對面積減小，表明晶體熔融后離子簇形成減少，產(chǎn)生大量自由離子對和更高電導(dǎo)率。一旦結(jié)晶相完全熔融，兩個解卷積峰的比例趨于恒定，表明離子簇和自由離子對之間達(dá)到動態(tài)平衡，與提出的"擺動"電荷傳輸模型一致。離子簇的重建可作為動態(tài)交聯(lián)點，賦予i-PU-x即使在熔融狀態(tài)下也具有彈性。流變學(xué)主曲線顯示，在整個頻率范圍內(nèi)，i-PU-8和i-PU-14的儲能模量超過損耗模量，表現(xiàn)出類固體彈性行為；而i-PU-20的儲能模量和損耗模量交叉點表明離子簇產(chǎn)生的彈性和熔融PCL鏈產(chǎn)生的粘度之間的平衡。相比之下，PU-x聚合物主要表現(xiàn)出粘性行為，凸顯了離子簇在穩(wěn)定熔融狀態(tài)中的關(guān)鍵作用。這進(jìn)一步體現(xiàn)在i-PU-x比PU-x更長的弛豫時間和更高的鏈運(yùn)動活化能上。即使在PCL鏈段熔融后，i-PU-x聚合物仍能保持形狀并承受拉伸應(yīng)力：55°C時結(jié)晶相完全熔融，i-PU-14仍保持102 kPa的拉伸強(qiáng)度、5.24 MPa的模量和328%的斷裂應(yīng)變，展示了其在高溫下良好的機(jī)械穩(wěn)定性。循環(huán)應(yīng)力-應(yīng)變曲線顯示，盡管存在明顯的滯后回線，i-PU-14表現(xiàn)出約90%的高瞬時回復(fù)效率，證明其在熔點以上具有優(yōu)異的回彈性。變形過程中的電阻監(jiān)測顯示，電阻隨應(yīng)變幾乎線性增加，因為鏈取向顯著阻礙離子再締合并降低鏈的擺動幅度；回復(fù)過程中，電阻隨應(yīng)變線性下降，表現(xiàn)出高度可逆性，驗證了基于"擺動"鏈運(yùn)動和動態(tài)離子簇的雙重離子傳輸機(jī)制。

圖5 | 離子簇的動態(tài)重構(gòu)：(a) i-PU-14在-80°C至80°C范圍內(nèi)的原位紅外光譜；(b) i-PU-14在80°C下的擬合紅外光譜；(c) 解卷積吸收峰波數(shù)的溫度依賴性；(d) i-PU-14在100°C下的儲能模量和損耗模量主曲線；(e) i-PU-x的弛豫時間頻率依賴性；(f) i-PU-x和PU-x的活化能；(g) i-PU-14在不同溫度下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線（拉伸速率為200 μm·s?1）；(h) i-PU-14在50°C、不同最大應(yīng)變下的循環(huán)應(yīng)力-應(yīng)變曲線；(i) i-PU-14在50°C下循環(huán)拉伸過程中的電阻變化（最大應(yīng)變?yōu)?0%、40%、60%、80%和100%）。

有趣的是，離子簇的存在還賦予了材料獨特的光致發(fā)光性能，如圖6所示。i-PU-x聚合物在365 nm紫外光照射下表現(xiàn)出熒光發(fā)射，而PU-x聚合物幾乎無熒光。孤立的季銨離子通常缺乏熒光并常作為猝滅劑，但季銨離子聚集成簇可以促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移和電子離域，限制分子運(yùn)動并形成剛性構(gòu)型，從而產(chǎn)生熒光。即使在50°C下，強(qiáng)熒光仍然保持，這與支持離子擴(kuò)散和熒光發(fā)射的簇締合/解離動態(tài)平衡一致。i-PU-x聚合物在室溫下因結(jié)晶性呈現(xiàn)不透明外觀，隨著結(jié)晶相熔融轉(zhuǎn)變?yōu)橥该鳡顟B(tài)，其溫度依賴性透明度表現(xiàn)出2.52%·℃?1的高靈敏度系數(shù)，顯示出優(yōu)異的熱敏光學(xué)性能。通過澆鑄成型的龍形圖案在室溫環(huán)境光下呈現(xiàn)白色，在365 nm紫外光下呈現(xiàn)明亮的藍(lán)色熒光，初步展示了其在先進(jìn)多模防偽應(yīng)用中的潛力。

圖6 | i-PU-x的光致發(fā)光特性和多模態(tài)防偽應(yīng)用：(a) i-PU-x和PU-x的熒光光譜；(b) i-PU-14在不同溫度下的原位熒光光譜；(c) i-PU-14在加熱過程中的透過率演變；(d) 由i-PU-14制成的字母"N"、"X"、"Y"在可見光（25°C和50°C）和紫外光（25°C和50°C）下的數(shù)碼照片；(e) 用于防偽應(yīng)用的澆鑄成型熒光龍的展示。

總結(jié)與展望

總而言之，該研究通過將離子物種接枝到聚氨酯側(cè)鏈末端，成功實現(xiàn)了無需添加劑的尖銳熱開關(guān)離子導(dǎo)電性和熔融穩(wěn)定性。這種分子設(shè)計有效緩解了其他熱開關(guān)導(dǎo)電材料存在的添加劑泄漏、蒸發(fā)和界面失效等問題。通過調(diào)節(jié)可結(jié)晶PCL鏈段的聚合度，可以調(diào)控轉(zhuǎn)變溫度和電導(dǎo)溫度系數(shù)。結(jié)晶域作為離子遷移/擴(kuò)散的有效調(diào)節(jié)器，賦予了材料卓越的溫度開關(guān)導(dǎo)電能力。懸垂的離子基團(tuán)促進(jìn)離子簇形成，從而實現(xiàn)高效的電荷載流子傳輸并提供動態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，確保了結(jié)晶域熔融后機(jī)械完整性和尺寸穩(wěn)定性的保持。離子電導(dǎo)率由軟鏈段的運(yùn)動性和可移動離子的濃度共同控制。此外，這些離子簇作為發(fā)射中心，產(chǎn)生光致發(fā)光。該研究開發(fā)的i-PU-x聚合物集熱誘導(dǎo)的不透明-透明轉(zhuǎn)變、絕緣-導(dǎo)電轉(zhuǎn)變和獨特?zé)晒庑袨橛谝惑w，展現(xiàn)了其在先進(jìn)多模防偽應(yīng)用中的巨大潛力。