導(dǎo)讀

近日，浙江師范大學(xué)化材學(xué)院彭勃/黃鑫團(tuán)隊(duì)在重排化學(xué)領(lǐng)域取得突破性進(jìn)展。相關(guān)成果“Millisecond Aliphatic Iodonium‐Claisen Rearrangement Enabling Dual Functionalization of Alkenyl Iodanes”作為封面文章和 Hot Paper在國際權(quán)威綜合性化學(xué)期刊 Angewandte Chemie 上發(fā)表（Angew. Chem. Int. Ed. 2026, e202526108.）。

圖1.研究背景與本項(xiàng)工作（來源：Angewandte Chemie）

1912年，Ludwig Claisen?發(fā)現(xiàn)了Claisen重排反應(yīng)。此后百余年，合成化學(xué)家不斷深化對該反應(yīng)的研究，將重排中心原子從最初的氧，拓展至硫、氮、磷等元素。尤其是通過提升中心原子氧化態(tài)，采用三價(jià)氧、四價(jià)硫、四價(jià)氮、五價(jià)膦等，顯著降低了重排能壘，加快了反應(yīng)進(jìn)程（圖1）。不過，盡管已有多種元素被用作重排中心原子，探索新核心元素仍面臨諸多未知與挑戰(zhàn)。

彭勃課題組長期致力于高價(jià)原子重排化學(xué)研究，聚焦芳基高價(jià)碘/硫的獨(dú)特反應(yīng)性，開發(fā)了一系列非傳統(tǒng)芳烴重排反應(yīng)（近期總結(jié)：《Comprehensive Organic Synthesis, 3rd edition》Elsevier: Amsterdam, 2025, vol. 5, pp 759–835；綜述發(fā)表于 Acc. Chem. Res. 2022, 55, 2103 ）。在最新研究中，該團(tuán)隊(duì)將經(jīng)典Claisen重排的氧中心替換為高價(jià)碘（Ⅲ）單元，成功實(shí)現(xiàn)首例脂肪族碘鎓-Claisen重排（圖1B）。該反應(yīng)可在–78℃低溫下進(jìn)行，且能在74毫秒內(nèi)完成，呈現(xiàn)出罕見的極速動力學(xué)特征。研究表明，烯丙基硅烷、炔丙基硅烷、α-錫基腈、TMSN?、TMSOAc、苯酚等多種親核試劑均可作為反應(yīng)底物，極大豐富了產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的多樣性。更重要的是，重排過程中原位生成的瞬態(tài)碘鎓中間體，可被分子內(nèi)或分子間親核試劑捕獲，展現(xiàn)出芳基高價(jià)碘重排不具備的雙官能化反應(yīng)特性。結(jié)合微流控動力學(xué)測試與理論計(jì)算，團(tuán)隊(duì)揭示了高價(jià)碘中心的反位效應(yīng)是反應(yīng)高速進(jìn)行的核心驅(qū)動力。TMSOTf通過兩步活化高價(jià)碘上的“OAc”，大幅降低[3,3]－重排能壘，確保反應(yīng)在毫秒級完成。

這項(xiàng)研究創(chuàng)新性地將高價(jià)碘化學(xué)與經(jīng)典Claisen重排相結(jié)合，構(gòu)建了毫秒級重排模式，既豐富了重排化學(xué)的反應(yīng)類型，也為烯基化合物的高效雙官能化提供了新策略。浙江師范大學(xué)黃鑫老師及其指導(dǎo)的碩士生吉江濤為論文共同第一作者，博士后梁俞辰（理論計(jì)算）與彭勃教授為共同通訊作者。研究得到國家自然科學(xué)基金、浙江省自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的資助。

來源：浙江師范大學(xué)