量子點(diǎn)超晶格因其有序結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生的集體光電特性（如帶傳輸、增強(qiáng)遷移率和協(xié)同光學(xué)響應(yīng)）備受期待，但將這類材料集成至高分辨率顯示器件一直面臨根本性挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)旋涂成膜過程中溶劑快速揮發(fā)，量子點(diǎn)無(wú)法充分?jǐn)U散與旋轉(zhuǎn)以形成熱力學(xué)穩(wěn)定的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致薄膜中能態(tài)無(wú)序、非輻射復(fù)合嚴(yán)重且離子遷移加劇。更關(guān)鍵的是，如何在實(shí)現(xiàn)微米級(jí)面內(nèi)長(zhǎng)程有序的同時(shí)，將薄膜厚度約束在幾十納米以內(nèi)，并進(jìn)行精確的空間定位圖案化，始終缺乏有效策略。這一瓶頸使得高效、高亮、長(zhǎng)壽命的像素化量子點(diǎn)超晶格發(fā)光二極管遲遲未能實(shí)現(xiàn)。

鑒于此，來(lái)自上海大學(xué)的楊緒勇教授、韓國(guó)首爾國(guó)立大學(xué)的Tae-Woo Lee教授、中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所的吳雨辰研究員合作開發(fā)了一種配體-氟化物共穩(wěn)定化策略，合成了具有菱形十二面體形貌的CsPbBr?鈣鈦礦量子點(diǎn)，并利用毛細(xì)液橋限域組裝技術(shù)，成功制備了像素化鈣鈦礦量子點(diǎn)超晶格薄膜陣列。這種超晶格薄膜展現(xiàn)出面內(nèi)微米級(jí)長(zhǎng)程有序、垂直方向約25納米厚（約兩層量子點(diǎn)）以及精確的空間圖案化。以此構(gòu)筑的發(fā)光二極管實(shí)現(xiàn)了30.9%的外量子效率、117,144 cd m?2的高亮度、最高達(dá)5,080像素每英寸的超高分辨率，以及在100 cd m?2下外推工作半衰期超過12,411小時(shí)的卓越穩(wěn)定性——比以往報(bào)道的像素化鈣鈦礦量子點(diǎn)LED提升逾千倍。研究團(tuán)隊(duì)更進(jìn)一步將圖案化超晶格直接集成于商用薄膜晶體管背板，成功驅(qū)動(dòng)了1.85英寸有源矩陣顯示屏，實(shí)現(xiàn)全灰階控制與視頻播放。相關(guān)論文以題為“Pixelated quantum-dot superlattice LEDs”發(fā)表在最新一期《nature》上。

超晶格薄膜的組裝構(gòu)建

實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)程有序超晶格的關(guān)鍵在于量子點(diǎn)自身的形貌規(guī)整性與膠體穩(wěn)定性。研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種新型配體BHOA（一種含羰基的叔銨配體），并與四丁基氟化銨共同作用，對(duì)CsPbBr?量子點(diǎn)表面進(jìn)行氟化重構(gòu)。密度泛函理論計(jì)算表明，BHOA+F配體在(200)晶面上的結(jié)合能高達(dá)-3.59 eV，遠(yuǎn)強(qiáng)于傳統(tǒng)油胺配體的-2.60 eV（圖1b）。這種強(qiáng)鍵合使得量子點(diǎn)在溶液老化、紫外輻照及熱循環(huán)測(cè)試中表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性（圖1c,d）。所得的菱形十二面體量子點(diǎn)傾向于面-面排列，分子動(dòng)力學(xué)模擬顯示其優(yōu)先沿(112)、(020)和(200)晶面形成六方密堆積結(jié)構(gòu)（圖1e,f）。利用微柱模板的毛細(xì)液橋限域自組裝技術(shù)，量子點(diǎn)在緩慢溶劑蒸發(fā)過程中于微柱與基底之間定向結(jié)晶，形成了厚度均勻約25 nm、面內(nèi)相干長(zhǎng)度達(dá)微米級(jí)的超晶格薄膜（圖1g-l）。

圖 1 | 終止控制與受限組裝成CsPbBr?量子點(diǎn)超晶格薄膜

結(jié)構(gòu)有序帶來(lái)的光電性能躍升

結(jié)構(gòu)有序直接反映在光電性能的改善上。掠入射小角X射線散射顯示，組裝薄膜呈現(xiàn)出清晰的高階布拉格斑點(diǎn)，證實(shí)了三維周期性格子的形成（圖2b）。瞬態(tài)吸收光譜測(cè)量表明，與旋涂對(duì)照薄膜相比，超晶格薄膜的光漂白峰線寬從93.6 meV收窄至70.1 meV，且峰位移動(dòng)幅度更小、飽和更快（ΔE=8.9 meV, tsat=6.2 ps），揭示出更平坦的能態(tài)分布和更低的能量無(wú)序度（圖2d-f）。相應(yīng)地，穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光峰半高寬由19.4 nm縮窄至17.1 nm，絕對(duì)量子產(chǎn)率從68.8%提升至82.3%。更為重要的是，變溫載流子遷移率測(cè)試捕捉到超晶格薄膜在約188 K以下呈現(xiàn)遷移率隨溫度升高而下降的帶傳輸特征，而旋涂薄膜始終表現(xiàn)為熱激活跳躍傳輸（圖2h,i）。這些證據(jù)一致指向超晶格中增強(qiáng)的電子耦合與減弱的陷阱輔助復(fù)合。

圖 2 | PeQD 超晶格薄膜的結(jié)構(gòu)和光電子特性

像素化超晶格LED器件性能

基于上述超晶格薄膜，研究者通過設(shè)計(jì)不同尺寸的微柱模板，制備了像素尺寸從20 μm到3 μm、對(duì)應(yīng)分辨率從1,154 PPI到5,080 PPI的發(fā)光二極管陣列（圖3b-e）。器件的電致發(fā)光峰穩(wěn)定在519 nm，啟亮電壓低至2.2 V。最佳器件在1,154 PPI下實(shí)現(xiàn)了30.9%的峰值外量子效率和117,144 cd m?2的最高亮度（圖3g,h）。統(tǒng)計(jì)40個(gè)器件的平均外量子效率為27.4%，顯著高于旋涂對(duì)照組的21.7%（圖3i）。在穩(wěn)定性方面，加速老化實(shí)驗(yàn)擬合得到老化加速因子n=1.65，據(jù)此外推在100 cd m?2初始亮度下的工作半衰期T??長(zhǎng)達(dá)12,411小時(shí)，是旋涂器件的兩倍有余（圖3k）。

圖 3 | 像素化PeQD超晶格LED的電致發(fā)光性能

有源矩陣顯示驗(yàn)證

為驗(yàn)證實(shí)際顯示應(yīng)用潛力，研究團(tuán)隊(duì)將超晶格陣列直接與商用低溫多晶硅薄膜晶體管背板集成，制作了1.85英寸、分辨率為300 PPI的有源矩陣顯示屏（圖4c）。光學(xué)與熒光顯微圖像顯示像素邊界清晰、發(fā)光均勻（圖4d,e）。通過精準(zhǔn)的像素級(jí)亮度調(diào)控，屏幕成功再現(xiàn)了具有灰階漸變的靜態(tài)圖像（圖4f,g）。在動(dòng)態(tài)測(cè)試中，面板流暢播放了樹木搖曳、花朵綻放等動(dòng)畫，展現(xiàn)出良好的時(shí)空響應(yīng)與視頻渲染能力（圖4h）。

圖 4 | 像素化 PeQD 超晶格 LED 用于主動(dòng)矩陣顯示面板

總結(jié)與展望

該項(xiàng)工作通過配體工程與限域組裝策略的協(xié)同創(chuàng)新，突破了量子點(diǎn)超晶格在薄膜器件中集成的長(zhǎng)期瓶頸。所構(gòu)筑的像素化超晶格發(fā)光二極管不僅在效率、亮度和壽命上全面刷新了同類器件記錄，更重要的是，該工藝與光刻圖案化及商用薄膜晶體管背板完全兼容，為下一代高分辨率、高穩(wěn)定性鈣鈦礦顯示技術(shù)提供了可行的材料體系與制造方案。此外，該策略已成功拓展至藍(lán)光與紅光鈣鈦礦量子點(diǎn)，預(yù)示著一個(gè)基于有序量子點(diǎn)超晶格的薄膜光電器件平臺(tái)正在形成。