人工超晶格是一類由石墨烯、過渡金屬硫化物等二維原子層材料經(jīng)周期性堆疊構(gòu)筑而成的新材料體系, 因其展現(xiàn)出超越常規(guī)材料的獨特物理化學(xué)性質(zhì)而受到廣泛關(guān)注 [ 1 , 2 ] . 通常根據(jù)組成與晶體結(jié)構(gòu)的不同, 現(xiàn)有的超晶格主要可分為摩爾超晶格和異質(zhì)結(jié)超晶格兩大類 [3] . 其中, 摩爾超晶格表現(xiàn)出超導(dǎo)性、鐵磁性以及拓撲絕緣態(tài)等一系列非常規(guī)特性 [ 4 , 5 ] ; 而異質(zhì)結(jié)超晶格則通過兩種或多種原子層的周期性交替堆疊, 呈現(xiàn)出獨特的電學(xué)與磁學(xué)行為, 在電子學(xué)、能源存儲等多個領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用潛力 [ 6 , 7 ] . 目前, 人工超晶格的構(gòu)筑主要依賴于逐層堆疊范德華原子層, 常用方法包括機械剝離法 [8] 與化學(xué)氣相沉積法 [9] . 其中, 機械剝離法能有效獲得表面平整和潔凈的二維原子層材料, 實現(xiàn)理想超晶格模型的構(gòu)建, 但由于其人工轉(zhuǎn)移步驟多和復(fù)雜, 導(dǎo)致超晶格的產(chǎn)率與可重復(fù)性受到限制. 此外, 研究人員發(fā)展了基于分子束外延或金屬有機化學(xué)氣相沉積等技術(shù)的外延生長策略, 用于制備范德華超晶格材料. 這類方法能夠精確調(diào)控原子層的成分、厚度及取向, 從而實現(xiàn)特定性能的超晶格設(shè)計. 然而, 目前該領(lǐng)域的研究主要集中在二維范德華超晶格材料體系, 其層間依賴較弱范德華相互作用, 易受環(huán)境熱擾動和結(jié)構(gòu)無序性影響, 嚴(yán)重制約了人工超晶格的規(guī)?；苽浜彤a(chǎn)業(yè)化應(yīng)用.

MXenes作為一類新型的非范德華二維過渡金屬碳/氮化物材料, 其化學(xué)通式為M n +1X n T x ( n = 1~4, M為Ti、Nb、V等早期過渡金屬, X為C或N, T表示–F、–OH、=O等表面官能團) [10] . 因其豐富的化學(xué)組成、可調(diào)控的原子結(jié)構(gòu)及表面化學(xué)特性, MXenes通常表現(xiàn)出高導(dǎo)電性、優(yōu)異力學(xué)強度和良好親水性等性質(zhì), 在電子器件、能源存儲與電磁屏蔽等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景 [ 11 , 12 ] . 近期, 我們提出了一種“剛度介導(dǎo)卷曲”的合成新策略 [13] , 通過精確調(diào)控MXene原子層的彎曲剛度, 使其在快速形變過程中發(fā)生有序卷曲, 成功構(gòu)建出一系列由層間氫鍵耦合的非范德華超晶格材料( 圖1(a) ). 如以非范德華固體V2AlC為前驅(qū)體, 經(jīng)原位氫氟酸刻蝕得到高金屬空位含量的多層MXene(V2CT x ). 基于理論計算, 金屬空位的引入可顯著降低MXene的彎曲剛度, 從而促進其柔性卷曲( 圖1(b) ). 隨后, 通過引入尺寸大、表面張力低的四丁基氫氧化膦(TBPH)處理該MXene, 實現(xiàn)了 0.3?s 的快速剝離與定向卷曲, 并表現(xiàn)出優(yōu)異的單分散性和結(jié)構(gòu)可控性. 通過微觀結(jié)構(gòu)表征, 所制備的樣品呈現(xiàn)出均一納米卷形貌, 并具有周期性的摩爾條紋( 圖1(c) ), 表明了其摩爾超晶格結(jié)構(gòu). 傅里葉變換紅外光譜進一步證實該材料層間存在大量氫鍵網(wǎng)絡(luò), 這與傳統(tǒng)vdW界面結(jié)構(gòu)截然不同. 基于此, 我們將這種兼具“摩爾周期”與“氫鍵網(wǎng)絡(luò)”的結(jié)構(gòu)體系定義為非范德華超晶格. 進一步, 通過紫外光電子能譜測試, 發(fā)現(xiàn)該非范德華超晶格費米能級附近的電子態(tài)密度顯著增強, 結(jié)合密度泛函理論計算發(fā)現(xiàn), 其層間氫鍵促進了界面連續(xù)的電子傳輸通道形成( 圖1(d) ), 有利于電子的高效傳導(dǎo).

圖 1

MXene非范德華超晶格的晶體結(jié)構(gòu)與電學(xué)性質(zhì) [13] . (a) 非范德華超晶格結(jié)構(gòu)示意圖. (b) 非范德華超晶格形成機制圖. (c) 非范德華超晶格原子結(jié)構(gòu)圖. (d) 非范德華超晶格電子結(jié)構(gòu)示意圖. (e) 非范德華超晶格電學(xué)測試結(jié)果

為深入探究該非范德華超晶格的電輸運性能, 構(gòu)建了單根超晶格微型器件. 通過四探針測試, 其 I – V 曲線呈現(xiàn)典型的歐姆特性, 導(dǎo)電率高達3.0 × 104?S?cm–1, 為對應(yīng)納米片單元的22倍( 圖1(e) ). 霍爾效應(yīng)測試進一步揭示其載流子濃度達到 1022?cm–3, 超出常規(guī)MXene兩個數(shù)量級, 同時其載流子遷移率也提高了3倍, 共同促成了其卓越的導(dǎo)電性能. 基于超高電導(dǎo)率和獨特卷曲結(jié)構(gòu), 該MXene非范德華超晶格薄膜在X波段 (8.2~12.4?GHz) 展示出卓越的電磁屏蔽性能 (124?dB, 40?μm), 超越了目前所有同厚度電磁屏蔽材料. 其絕對屏蔽效能(SSE/t)更是高達 200000?dB?cm2?g–1, 分別為MXene納米片薄膜和金屬銅箔的10倍與25倍 [ 14 , 15 ] . 該非范德華超晶格材料和薄膜在電子、5G/6G通訊、能量存儲和轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景. 該項研究突破了傳統(tǒng)二維范德華超晶格的局限, 發(fā)展出構(gòu)筑新型非范德華超晶格材料、探索新物性與新功能的新方向.

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