來源：微算云平臺

成果簡介

將地球上豐富的N2和CH4直接共轉(zhuǎn)化為高價值的C-N-O化合物是一種很有前途的合成方法，但仍然具有挑戰(zhàn)性，因為N2和CH4的活化通常需要高能條件，這可能導(dǎo)致產(chǎn)物分解。

大連化物所鄧德會研究員、于良研究員、黃瑞研究員等人報道了一種等離子體串聯(lián)合成環(huán)己酮氰醇（Cy(OH)CN）的方法，該方法通過N2和CH4等離子體與環(huán)己酮直接偶聯(lián)。在溫和條件下，Cy(OH)CN的生成速率為0.60 mmol h-1，對環(huán)己酮衍生產(chǎn)物的選擇性高達95.8%，同時生成氨作為有價值的副產(chǎn)物。

綜合機理研究表明，等離子體生成的·CHx和氫自由基使環(huán)己酮α-羰基直接功能化為α-CHx環(huán)己醇中間體，然后主要與激發(fā)態(tài)N2偶聯(lián)，再被氫自由基活化生成Cy(OH)CN。這種等離子體串聯(lián)策略將惰性分子的激活與相對不穩(wěn)定的C-N-O化合物的形成脫鉤，從而實現(xiàn)選擇性氰醇合成，避免使用高成本的NH3和有毒的HCN。

相關(guān)工作以《Direct plasma synthesis of a high-value C–N–O compound with inert N2 and CH4》為題在《Nature Synthesis》上發(fā)表論文。

圖文介紹

圖1 用N2、CH4和環(huán)己酮直接合成環(huán)己酮氰醇

氰醇是制造抗抑郁藥（艾司西酞普蘭）、抗病毒藥物（奧司他韋）和工程塑料（聚碳酸酯）的關(guān)鍵前驅(qū)體，年需求量超過100萬噸。目前的工業(yè)生產(chǎn)依賴于酮或醛與氰化氫（HCN）的反應(yīng)，氰化氫是一種有毒的中間體，主要通過百年歷史的Andrussow工藝在1000℃下在Pt催化劑上合成（圖1a）。所需的NH3原料來自Haber-Bosch工藝，該工藝在450℃和20 MPa以上的條件下轉(zhuǎn)化N2和H2。在700℃下通過CH4蒸汽重整制氫產(chǎn)生大量的二氧化碳排放。這些多步驟路線存在危險的中間體、糟糕的原子經(jīng)濟性和大量的碳足跡，與全球可持續(xù)性目標相沖突。雖然氰硅化路線繞過了HCN的使用，但其工業(yè)可擴展性受到依賴化學計量硅基試劑和嚴格的無水操作要求的阻礙。

本文報道了一種等離子體串聯(lián)合成環(huán)己酮氰醇（Cy(OH)CN）的方法，該方法通過N2和CH4等離子體與環(huán)己酮直接偶聯(lián)。在溫和條件下，Cy(OH)CN的生成速率為0.60 mmol h-1，對環(huán)己酮衍生產(chǎn)物的選擇性高達95.8%，同時生成NH3作為有價值的副產(chǎn)物，從而避免了需要有毒中間體和能耗高的氨合成的多步驟工藝。

環(huán)己酮氰醇（Cy(OH)CN）作為主要產(chǎn)物在特制的等離子體反應(yīng)器中合成，該反應(yīng)器可以連續(xù)等離子體激活N2/CH4混合物，并通過液體環(huán)己酮（CyO）底物原位捕獲自由基。在2.5 mmol CH4、20 mmol N2和0.25 ml CyO共投料條件下，Cy(OH)CN生成速率最高（0.60 mmol h-1），CyO衍生產(chǎn)物的Cy(OH)CN選擇性為95.8±1.4%（圖1b、c）。為了進行比較，分別在無反應(yīng)物和無等離子體的情況下進行反應(yīng)，考察它們對反應(yīng)的影響（圖1b）。圖1c還顯示，當N2、CH4和CyO在25℃共進料時，等離子體強度在峰值電壓12.0 kV左右時，CyO轉(zhuǎn)化率最高，Cy(OH)CN產(chǎn)率為23.85%。在實驗室規(guī)模下，Cy(OH)CN的能量效率約為182.92 MJ mol-1。此外，該方法還可以推廣到丙酮、3-戊酮和2-環(huán)己烯-1-酮等其他酮類，得到的氰醇產(chǎn)品產(chǎn)率分別為12.78%、6.42%和3.56%。

同位素示蹤實驗解決了這一過程中Cy(OH)CN的氰基來源。13CH4標記導(dǎo)致Cy(OH)13CN的13CN明顯富集，如13C NMR譜中122 ppm時的信號所示（圖1d）。同樣，雙13CH4/ 15N2同位素標記在m/z=125時，在GC-MS中追蹤到13CN或C15N基團的形成（圖1e）。這些結(jié)果表明，等離子體活化的CH4(C)和N2(N)能在CyO羰基α-碳上形成C-N鍵，生成高價值的氰基功能化產(chǎn)物。

圖2 等離子體產(chǎn)生的反應(yīng)物質(zhì)和C-C或C-N偶聯(lián)反應(yīng)機理的研究

為了解決等離子體激活物質(zhì)的瞬態(tài)動力學，設(shè)計了一個與DBD反應(yīng)器集成的原位分子束質(zhì)譜（MBMS）系統(tǒng)（圖2a）。圖2b顯示了在不同條件下關(guān)鍵中間體的時間分布。在N2+CH4等離子體體系的基線中，·CH3N2加合物表現(xiàn)出典型的火山型行為，與·CH3自由基的消耗呈負相關(guān)。這種瞬態(tài)耦合表明·CH3自由基與激發(fā)態(tài)N2物種之間存在亞穩(wěn)態(tài)C-N相互作用。引入CyO可立即消耗·CH3，同時產(chǎn)生α-甲基環(huán)己醇（Cy(OH)CH3，m/z=114.188），而·CH3N2與·CH3呈平行趨勢，如圖2b所示。這些結(jié)果強調(diào)了C-C偶聯(lián)優(yōu)于C-N偶聯(lián)的動力學偏好，這歸因于CyO中羰基的自由基反應(yīng)。

通過原位MBMS譜和DFT計算的協(xié)同結(jié)合，進一步闡明了上述反應(yīng)途徑。等離子體生成的反應(yīng)物質(zhì)，包括一階自由基（·H，·CH3，·CH2和·CH，圖2c），C-C偶聯(lián)中間體（圖2d）和C-N加合物（圖2e），通過原位MBMS識別，并通過DFT計算驗證其相應(yīng)的反應(yīng)能量和途徑（圖2f-h）。CH4等離子體產(chǎn)生的·H自由基激活CyO中的C=O鍵，通過0.79 eV的能壘過渡態(tài)形成關(guān)鍵中間體羥基-環(huán)己基Cy(OH) (1，m/z=99.153)（圖2f）。此外，還檢測到2-環(huán)己烯-1-1（m/z=96.129）和它的·H活化物質(zhì)（m/z=97.137），它們都容易被·H自由基無障礙飽和生成Cy(OH)(1)。

隨后Cy(OH)(1)和·CHx自由基之間的C-C耦合產(chǎn)生中間產(chǎn)物Cy(OH)CHx(2，3，4，m/z=114.188，113.180，112.172)，這是一個熱力學有利的過程，反應(yīng)自由能低于-3.0 eV（圖2d、g）。計算了等離子體衍生物質(zhì)在N2和CH4等離子體中的摩爾分數(shù)。CHx自由基中，·CH3自由基的摩爾分數(shù)最高（圖2c），表明形成Cy(OH)CH3(2)的反應(yīng)可能性更高。相比之下，·CHx和Cy(OH)(1)之間的C-C偶聯(lián)比·CHx和N2到·CHxN2之間的C-N偶聯(lián)更放熱（圖2g、h）。

圖3 C-N偶聯(lián)及N-N鍵裂解反應(yīng)機理研究

Cy(OH)CHx(3，4)和基態(tài)N2中-CH2/-CH基團之間C-N偶聯(lián)產(chǎn)生中間產(chǎn)物Cy(OH)CH2N2 （m/z=141.194）和Cy(OH) CHN2(5，m/z=140.186)，能壘分別為1.20 eV和0.49 eV（圖3a、b、d）。與基態(tài)N2相比，等離子體產(chǎn)生的振動激發(fā)N2能顯著降低C-N偶聯(lián)的能壘。Cy(OH)CH(4)被確定為具有最低總C-N偶聯(lián)勢壘的關(guān)鍵中間體，這與原位MBMS光譜中觀察到的Cy(OH)CHN2(5)的最高信號強度一致（圖3b）。

在C-N偶聯(lián)過程后，Cy(OH)CN的形成需要N-N解理。為了確定N-N裂解的關(guān)鍵物質(zhì)，通過兩種途徑篩選了不同H飽和度的反應(yīng)中間體：H輔助途徑和自發(fā)途徑。在·H輔助途徑中，Cy(OH)CHxN2H2中間體（x=0、1、2）與·H自由基反應(yīng)形成Cy(OH)CHxN和NH3，其中·H輔助Cy(OH)CN2H2的N-N裂解表現(xiàn)出最低的自由能變化，為-5.17 eV，無能壘。在自發(fā)途徑中，只有Cy(OH)CN2H2(8)在等離子體條件下以0.1 eV的低能壘進行熱力學有利的N-N裂解，產(chǎn)生Cy(OH)CN(9)和·NH2（圖3d）。Cy(OH)CHN2由Cy(OH)CN2H2生成Cy(OH)CN2H2經(jīng)過逐步加氫和脫氫，限速步驟為Cy(OH)CHN2H2脫氫（7，m/z=142.202），能壘為0.68 eV（圖3d）。這些結(jié)果表明，Cy(OH)CN2H2(8)是N-N裂解的關(guān)鍵反應(yīng)中間體，這與它在原位MBMS中極低的強度一致（圖3b），導(dǎo)致Cy(OH)CN(9)的形成。

圖4 等離子體驅(qū)動C-N-O化合物組裝的自由基接力機制

總的反應(yīng)機理如圖4所示。最初，·H自由基激活環(huán)己酮中的C=O鍵，形成第一個關(guān)鍵中間體羥基-環(huán)己基CyOH(I)。隨后，與CH4等離子體產(chǎn)生的·CHx自由基發(fā)生C-C偶聯(lián)，生成Cy(OH)CHx（II）。為了使后續(xù)的C-N偶聯(lián)，Cy(OH)CHx(II)經(jīng)歷脫氫過程形成Cy(OH)CH(III)，然后與激發(fā)態(tài)N2反應(yīng)生成Cy(OH)CHN2(IV)。Cy(OH)CHN2(IV)進一步經(jīng)過加氫和脫氫形成高活性中間體Cy(OH)CN2H2(V)。最后，Cy(OH)CN2H2(V)的N-N裂解通過·H輔助或自發(fā)途徑進行，完成氰醇（Cy(OH)CN）的組裝，同時釋放出NH3或·NH2。所有的關(guān)鍵中間體和最終產(chǎn)物Cy(OH)CN已被原位MBMS鑒定，并通過DFT計算驗證。

文獻信息

Direct plasma synthesis of a high-value C–N–O compound with inert N2 and CH4，Nature Synthesis，2026.

https://www.nature.com/articles/s44160-026-01055-y

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