埋底界面修飾策略顯著降低鈣鈦礦太陽能電池開路電壓損失，效率突破25.8%

題目：Buried interface modification for reduced open-circuit voltage loss in perovskite solar cells with efficiency exceeding 25.8%

作者信息：Weiwei Sun, Kexiang Wang, Weifeng Liu, Yansheng Sun, Yukun Gao, Tingting You, Hong Lian, Xiaofeng Huang, Shuanglong Wang, Penggang Yin

DOI:10.1002/cnl2.70042

鏈接：https://doi.org/10.1002/cnl2.70042

第一作者：孫偉偉

通訊作者：殷鵬剛 尤汀汀 王雙龍 廉鴻

單位：北京航空航天大學(xué) 香港中文大學(xué) 上海大學(xué)

研究背景

在“碳達(dá)峰、碳中和”目標(biāo)的推動(dòng)下，新能源技術(shù)的研究應(yīng)用迅速發(fā)展。其中，光電轉(zhuǎn)化技術(shù)備受關(guān)注，而作為第三代薄膜太陽能電池的鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）因其高效率和低成本成為光伏領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。在n-i-p型正式PSCs器件中，電子傳輸層（ETL）與鈣鈦礦（PVK）層之間的埋底界面對(duì)器件性能和穩(wěn)定性具有重要影響。

SnO2因具有高透過率，高遷移率和良好的穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，成為正式器件中最常用的ETL材料。然而無論使用哪種制備方式，其表面存在的氧空位（OV）和羥基（OOH）等缺陷會(huì)導(dǎo)致界面處嚴(yán)重的非輻射復(fù)合和能量損失，限制器件開路電壓（VOC）和最終效率（PCE）的提升。鈣鈦礦的埋底界面（SnO2/鈣鈦礦界面）同時(shí)會(huì)影響鈣鈦礦的結(jié)晶過程，從而影響鈣鈦礦薄膜質(zhì)量。埋底界面處的電荷提取和傳輸性能也對(duì)器件性能起著重要作用。為了減少底界面的缺陷態(tài)密度，調(diào)節(jié)鈣鈦礦結(jié)晶過程和界面處的傳輸性能，進(jìn)行埋底界面修飾是十分必要的。盡管有一些方法用于解決埋底界面相關(guān)的問題，但埋底界面對(duì)于器件效率和穩(wěn)定性的影響仍需進(jìn)一步深入研究。因此，選擇一種具有多功能特性的分子顯得尤為重要。

成果介紹

北京航空航天大學(xué)聯(lián)合香港中文、上海大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)，通過向 CBD-SnO2/鈣鈦礦界面引入了一種多功能鈍化劑三氟甲烷磺酸鉀（TFSK），顯著降低的器件的開路電壓損失（Vloss）。TFSK 通過其磺酸基團(tuán)（-SO3-）傾向于錨定在 SnO2 表面，有效鈍化了 SnO2 表面的OV和 OOH。同時(shí)，TFSK 通過路易斯酸堿相互作用（S=O 基團(tuán)與未配位的 Pb2+）和氫鍵相互作用（F-與甲脒陽離子），顯著抑制了非輻射復(fù)合并加速了埋底界面的電荷傳輸。此外，TFSK 修飾促進(jìn)PbI2膜形成疏松多孔的形態(tài)，有利于銨鹽的滲透，從而促進(jìn)充分反應(yīng)形成高質(zhì)量的 FAPbI3 薄膜。此外，K+調(diào)節(jié)鈣鈦礦的結(jié)晶度并向上擴(kuò)散，減輕了 PSCs 的滯后現(xiàn)象。因此，在經(jīng)過 TFSK 改性的 CBD-SnO2 上制備的鈣鈦礦薄膜表現(xiàn)出優(yōu)異的薄膜質(zhì)量和較少的殘余 PbI2?；?SnO2/TFSK 的 PSCs 實(shí)現(xiàn)了 25.82% 的最優(yōu) PCE，滯后現(xiàn)象可忽略不計(jì)，Vloss僅有0.341 V。此外，優(yōu)化后的PSCs具有更好的存放、濕度和熱穩(wěn)定性。該成果以“Buried interface modification for reduced open-circuit voltage loss in perovskite solar cells with efficiency exceeding 25.8%”為題發(fā)表在高水平期刊Carbon Neutralization上。

本文亮點(diǎn)

1. TFSK分子有效鈍化SnO2表面氧空位和羥基缺陷，改善了SnO2/鈣鈦礦的能級(jí)匹配。

2. TFSK誘導(dǎo)產(chǎn)生多孔PbI2薄膜，促進(jìn)兩步法制備鈣鈦礦過程中有機(jī)銨鹽充分向下滲透，從而制備出高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜。

3. TFSK中的-CF3與甲脒形成氫鍵(N-H…F)，-SO3-與未配位的Pb2+相互作用，鈍化了鈣鈦礦埋底界面缺陷，抑制了非輻射復(fù)合。

本文要點(diǎn)

要點(diǎn)一

TFSK鈍化SnO2表面缺陷，抑制底界面漏電流

圖1：TFSK與SnO2作用的 XPS圖譜、紅外圖、透過率和導(dǎo)電原子力圖。

圖1(a-c)展示了TFSK修飾后SnO2薄膜的XPS精細(xì)譜分析結(jié)果。圖1(a-b)中S 2p、F 1s的特征峰證實(shí)了TFSK的成功錨定。圖1c中Sn 3d3/2和Sn 3d5/2結(jié)合能分別從495.45 eV和487.05 eV移至495.35 eV和486.92 eV，這種結(jié)合能負(fù)移表明-SO3-基團(tuán)中的O原子與Sn原子發(fā)生強(qiáng)相互作用，增加了Sn周圍的電子密度。圖1(d-e)的O 1s光譜分析揭示了缺陷鈍化的直接證據(jù)。未修飾SnO2的O 1s譜可分解為晶格氧（OL，530.76 eV）和缺陷氧（OV+OOH，531.91 eV）兩個(gè)組分，缺陷氧占比達(dá)51.15%。TFSK修飾后，O 1s譜出現(xiàn)第三個(gè)組分（-SO3-，532.88 eV），且缺陷氧比例顯著降至37.82%，證實(shí)TFSK有效鈍化了表面OV和OOH缺陷。圖1f的FTIR光譜進(jìn)一步提供了分子相互作用的證據(jù)：Sn-O-Sn特征峰從699.53 cm-1紅移至688.20 cm-1，而S=O特征峰從1024.72 cm-1藍(lán)移至1032.12 cm-1。圖1g表明，TFSK修飾后在可見光范圍內(nèi)對(duì)TEL透過率無明顯影響。通過對(duì)比表面導(dǎo)電性發(fā)現(xiàn)，TFSK修飾后，表面導(dǎo)電性略有降低。不導(dǎo)電分子TFSK輕微影響SnO2表面導(dǎo)電性，但是可以減少因化學(xué)浴制備的SnO2附著不充分而導(dǎo)致的FTO與鈣鈦礦的直接接觸，從而減少埋底界面漏電流。

要點(diǎn)二

結(jié)晶調(diào)控和分子水平相互作用分析

圖2：修飾前后PbI2形貌、鈣鈦礦膜形貌圖以及修飾前后鈣鈦礦膜的XRD、UV-vis、PL、TRPL圖譜。

圖2a顯示在未修飾SnO2上制備的PbI2薄膜呈現(xiàn)典型的致密結(jié)構(gòu)，覆蓋完整且晶粒尺寸較小。相比之下，圖2d顯示TFSK修飾后的PbI2薄膜呈現(xiàn)出顯著的多孔疏松結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)變化源于TFSK與Pb2?之間的Lewis酸堿作用：S=O基團(tuán)與未配位的Pb2?結(jié)合，改變了PbI2的成核動(dòng)力學(xué)，降低了成核密度，從而形成了疏松多孔的結(jié)構(gòu)。這種多孔結(jié)構(gòu)對(duì)鈣鈦礦結(jié)晶過程產(chǎn)生了重要影響。圖2b和2e分別展示了在未修飾和TFSK修飾基底上制備的鈣鈦礦薄膜表面形貌。可以明顯觀察到，TFSK樣品（圖2e）的鈣鈦礦晶粒尺寸顯著增大，晶界數(shù)量減少，且表面更加平整。這種改善源于多孔PbI2結(jié)構(gòu)為有機(jī)銨鹽滲透提供了更多通道，促進(jìn)了PbI2向鈣鈦礦相充分全轉(zhuǎn)化。圖2c和2f的底界面SEM圖像進(jìn)一步證實(shí)，TFSK修飾后的鈣鈦礦薄膜底界面未反應(yīng)的PbI2減少。圖2g的XRD圖譜證實(shí)了結(jié)晶質(zhì)量的提升：鈣鈦礦(001)晶面半高寬從0.15°減小到0.13°，同時(shí)殘留PbI2特征峰（12.8°）強(qiáng)度顯著降低。圖2(h-i)的光譜分析驗(yàn)證了改性效果：PL強(qiáng)度增強(qiáng)，表明非輻射復(fù)合得到有效抑制；載流子平均壽命從98 ns延長至216 ns，證實(shí)修飾后鈣鈦礦膜的缺陷態(tài)密度顯著降低。

圖3：PL面掃、能級(jí)匹配、NMR、埋底XPS、ToF-SIMS和作用機(jī)理圖。

圖3(a-b)為鈣鈦礦膜PL面掃結(jié)果，在SnO2/TFSK上制備的鈣鈦礦薄膜熒光強(qiáng)度顯著低于在SnO2上的制備鈣鈦礦膜，表面TFSK修飾促進(jìn)了埋底界面的電荷提取和傳輸。結(jié)合支撐信息中的UPS數(shù)據(jù)，能級(jí)匹配圖如圖3c所示。TFSK修飾后的SnO2與鈣鈦礦膜的導(dǎo)帶更匹配，有利于界面處的電荷提取與傳輸。圖3d的1H NMR光譜提供了TFSK與鈣鈦礦組分相互作用的分子證據(jù)。FAI中=N-H基團(tuán)的特征峰從8.79 ppm移至8.82 ppm，這種化學(xué)位移變化證實(shí)了F原子與FA?中的氫原子形成了氫鍵作用（N-H?F）。溫度依賴性NMR實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步確認(rèn)了這種相互作用的真實(shí)性。圖3(e-f)的XPS分析揭示了界面處的化學(xué)環(huán)境變化。鈣鈦礦埋底界面處的Pb 4f向低結(jié)合能移動(dòng)，而I 3d向高結(jié)合能移動(dòng)。這種相反的結(jié)合能位移表明CF3SO3?陰離子優(yōu)先在碘空位處吸附，并通過氧原子與Pb原子形成更穩(wěn)定的Pb-O配位結(jié)構(gòu)。這種配位作用一方面減少了未配位Pb2?缺陷，另一方面通過電子效應(yīng)改變了碘周圍的化學(xué)環(huán)境。圖3g的ToF-SIMS深度剖面顯示K?離子在鈣鈦礦體內(nèi)呈現(xiàn)梯度分布特征，從埋底界面向上表面逐漸減少，這種分布既優(yōu)化了結(jié)晶過程又鈍化了體相缺陷。結(jié)合以上分析，TFSK修飾埋底界面的示意圖如圖h所示。具體而言，-SO3? 基團(tuán)鈍化了 SnO2表面缺陷，并與鈣鈦礦中未配位的 Pb2? 相互作用。此外，K+離子部分?jǐn)U散到鈣鈦礦的體相并到達(dá)上表面。值得注意的是，-CF3 基團(tuán)可通過氫鍵與 FA+ 相互作用，而 CF3SO3?離子通過穩(wěn)定 [PbI6]4-八面體框架進(jìn)一步增強(qiáng)了鈣鈦礦晶格的穩(wěn)定性。

要點(diǎn)三

器件性能提升與驗(yàn)證

圖4：器件結(jié)構(gòu)圖、J-V曲線及箱線分布、EQE、SPO以及1cm2器件J-V曲線。

圖4a展示了優(yōu)化后的器件結(jié)構(gòu)示意圖。圖4(b-c)的J-V曲線顯示，冠軍器件實(shí)現(xiàn)了25.82%的光電轉(zhuǎn)換效率，開路電壓達(dá)1.19 V，填充因子83.33%，短路電流密度26.06 mA/cm2，顯著高于對(duì)照組，其參數(shù)分別如下：光電轉(zhuǎn)化效率23.99%，開路電壓為1.15 V，填充因子80.80%，短路電流密度25.76 mA/cm2。特別值得注意的是，遲滯因子從0.19大幅降低至0.03，表明離子遷移和界面電荷積累得到有效抑制。圖4(d-f)的統(tǒng)計(jì)分布展示了30個(gè)器件的性能參數(shù)，證明了工藝的良好重復(fù)性和可靠性。圖4g的EQE譜顯示，在300-900 nm波長范圍內(nèi)量子效率略有提升，修飾后器件積分電流密度達(dá)25.29 mA/cm2，與J-V測試結(jié)果高度一致。圖4h的穩(wěn)態(tài)功率輸出測試顯示，器件在最大功率點(diǎn)的穩(wěn)態(tài)輸出效率為24.44%（高于對(duì)照組的23.61%），證實(shí)了器件的運(yùn)行穩(wěn)定性。圖4i證明該策略在大面積器件（1 cm2）上也表現(xiàn)出色，效率從22.48%提升至24.19%，展現(xiàn)出良好的工藝兼容性和規(guī)模化應(yīng)用潛力。

要點(diǎn)四

開壓損失分析與器件穩(wěn)定性

圖5：器件電學(xué)性能測試、SCLC、FF分析和器件穩(wěn)定性監(jiān)測圖。

本工作通過系統(tǒng)的穩(wěn)定性測試和機(jī)理分析，揭示了TFSK修飾對(duì)器件穩(wěn)定性的提升機(jī)制。圖5a的Mott-Schottky分析顯示，TFSK修飾后，器件的內(nèi)置電場（Vbi）從0.92 V增強(qiáng)至0.98 V，這為電荷分離提供了更強(qiáng)的驅(qū)動(dòng)力。圖5b的EIS譜表明，電荷復(fù)合電阻（Rrec）從349 Ω顯著增加至1898 Ω，證實(shí)非輻射復(fù)合得到有效抑制。圖5c的SCLC測試測得缺陷態(tài)密度從4.27×1015 cm-3降至3.16×1015 cm-3，與PL和TRPL結(jié)果一致。圖5d的TPV衰減壽命延長，進(jìn)一步證實(shí)載流子復(fù)合速率降低。圖5e的FF損失分析顯示，非輻射復(fù)合損失從5.07%降至2.57%。圖5f的能量損失分析表明，非輻射復(fù)合損失（ΔE3）從0.116 eV顯著降至0.082 eV，這是效率提升的關(guān)鍵因素。圖5(g-i)的系統(tǒng)穩(wěn)定性測試結(jié)果如下：氮?dú)猸h(huán)境中2000小時(shí)后仍保持88.4%初始效率；高濕環(huán)境（25% RH）下1000小時(shí)后保持89.7%效率；85°C高溫老化200小時(shí)后保持80.4%效率。這種卓越的穩(wěn)定性源于多重保護(hù)機(jī)制：-CF3基團(tuán)的疏水性有效阻隔水分子侵蝕；CF3SO3?陰離子通過穩(wěn)定[PbI6]4-八面體框架增強(qiáng)晶格穩(wěn)定性；K+離子提高離子遷移活化能，抑制離子遷移導(dǎo)致的降解。

本文小結(jié)

本研究采用多功能小分子TFSK對(duì)n-i-p型鈣鈦礦太陽能電池中CBD-SnO2/鈣鈦礦界面進(jìn)行修飾，成功實(shí)現(xiàn)了電池Vloss）的最小化。TFSK可有效鈍化SnO2表面的OV和OOH缺陷，同時(shí)降低埋底界面的漏電流。TFSK分子中的S=O基團(tuán)通過路易斯酸堿作用與Pb2+配位，而F原子與FA+形成氫鍵，顯著降低了鈣鈦礦埋底界面的缺陷態(tài)密度，抑制了非輻射復(fù)合。TFSK修飾促進(jìn)了多孔PbI2結(jié)構(gòu)的形成，有利于銨鹽充分反應(yīng)從而生成殘留PbI2減少的高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜。此外，K+離子優(yōu)化了鈣鈦礦層的結(jié)晶過程并有效抑制了器件滯后效應(yīng)。改進(jìn)的能級(jí)對(duì)齊結(jié)合有效的界面缺陷鈍化策略，顯著增強(qiáng)了電荷傳輸特性并極大降低了能量損失。最終，器件的光伏性能得到顯著提升：小面積器件實(shí)現(xiàn)了25.82%的最優(yōu)效率，電壓損失降至0.341 V，開路電壓高達(dá)1.19 V；大面積器件（1 cm2）最優(yōu)效率達(dá)到24.19%。此外，器件的存儲(chǔ)穩(wěn)定性、耐濕性和熱穩(wěn)定性均得到改善。本研究為改善CBD-SnO2基鈣鈦礦太陽能電池的埋底界面優(yōu)化提供了重要見解。

作者介紹

第一作者

孫偉偉

北京航空航天大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院博士研究生，導(dǎo)師殷鵬剛教授。研究方向?yàn)槠矫嬲解}鈦礦器件埋底界面修飾研究。

通訊作者

殷鵬剛

北京航空航天大學(xué)化學(xué)學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師。主要研究領(lǐng)域包括：1，特種高分子合成與制備；2，鈣鈦礦太陽能電池及光伏器件研究；3，能源電催化材料制備與研究；4，光譜分析技術(shù)研究與實(shí)際檢測應(yīng)用。已在Advanced Functional Materials 、Chemical Engineering Journal、Macromolecules、Carbon Energy、Journal of Energy Chemistry、Nano Energy等期刊發(fā)表論文200余篇，引用4000余次。擔(dān)任中國化工學(xué)會(huì)無機(jī)化工學(xué)術(shù)帶頭人，主持多項(xiàng)國家級(jí)科研項(xiàng)目和省部級(jí)科研項(xiàng)目以及中石油等央企多項(xiàng)橫向課題。

通訊作者

王雙龍

香港中文大學(xué)副研究員。博士畢業(yè)于馬克思普朗克聚合物研究所。聚焦于鈣鈦礦半導(dǎo)體中載流子傳輸特性的研究以及在半導(dǎo)體器件中的應(yīng)用。目前在Journal of the American Chemical Society, Advanced Functional Materials, Opto-Electronic Advances, Journal of Energy Chemistry, Materials Horizons, Device等期刊發(fā)表論文30余篇。擔(dān)任Nano-Micro Letters, FlexMat等期刊青年編委。

通訊作者

尤汀汀

北京航空航天大學(xué)化學(xué)學(xué)院副教授，碩士生導(dǎo)師。主要研究領(lǐng)域包括：納米材料計(jì)算模擬、鈣鈦礦太陽能電池及光伏器件研究、光譜分析技術(shù)研究與實(shí)際檢測應(yīng)用。已在Advanced Functional Materials, Chemical Engineering Journal等期刊發(fā)表論文110余篇。

通訊作者

廉 鴻

上海大學(xué)機(jī)電工程與自動(dòng)化學(xué)院博士后，入選上海市超級(jí)博士后激勵(lì)計(jì)劃，長期從事有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）、有機(jī)太陽能電池（OPV）、有機(jī)光電探測器（OPD）和憶阻器等有機(jī)光電子器件的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、制備、界面優(yōu)化工程和物理機(jī)制分析方面的工作。近年來在Device, Advanced Materials, Chemical Society Reviews, Journal of Energy Chemistry, ACS Materials Letters, Journal of Materials Chemistry A, Advanced Electronic Materials, Journal of Materials Chemistry C, Nanoscale等國內(nèi)外高水平期刊上發(fā)表SCI論文50余篇，論文累計(jì)被引次數(shù)超過600次，H-index 15，作為骨干人員參與多項(xiàng)國家自然科學(xué)基金和省部級(jí)科研項(xiàng)目的研究。

期刊介紹

發(fā) 展 歷 程

Carbon Neutralization是溫州大學(xué)與Wiley共同出版的國際性跨學(xué)科開放獲取期刊，立志成為綜合性旗艦期刊。期刊于2022年創(chuàng)刊，名譽(yù)主編由澳大利亞新南威爾士大學(xué)Rose Amal院士擔(dān)任，主編由溫州大學(xué)校長趙敏教授和溫州大學(xué)碳中和技術(shù)創(chuàng)新研究院院長侴術(shù)雷教授擔(dān)任，編委會(huì)由來自10個(gè)國家和地區(qū)的28名國際知名專家學(xué)者組成，其中編委會(huì)19位編委入選2024年度全球“高被引科學(xué)家”。且期刊已被ESCI、Scopus、DOAJ數(shù)據(jù)庫收錄，并于2025年獲得首個(gè)影響因子12。

Carbon Neutralization重點(diǎn)關(guān)注碳利用、碳減排、清潔能源相關(guān)的基礎(chǔ)研究及實(shí)際應(yīng)用，旨在邀請(qǐng)各個(gè)領(lǐng)域的專家學(xué)者發(fā)表高質(zhì)量、前瞻性的重要著作，為促進(jìn)各領(lǐng)域科學(xué)家之間的合作提供一個(gè)獨(dú)特的平臺(tái)。

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