丙烯作為最重要的基礎(chǔ)化學(xué)品之一, 是制造塑料、合成橡膠和合成纖維“三大合成材料”的基本原料, 其產(chǎn)能是衡量一個(gè)國家化工水平的重要指標(biāo)之一. 丙烯的生產(chǎn)最早可以追溯到20世紀(jì)初, 主要通過石油化工過程中的?烴類熱裂解?副產(chǎn)品獲得. 近年來, 隨著全球經(jīng)濟(jì)的穩(wěn)步增長(zhǎng)和新興市場(chǎng)的快速崛起, 丙烯市場(chǎng)呈現(xiàn)出增長(zhǎng)態(tài)勢(shì). 由于不可再生能源的快速消耗和我國“雙碳”目標(biāo)的提出, 傳統(tǒng)丙烯生產(chǎn)路線(如催化裂化、蒸汽裂解等)的發(fā)展速度有所放緩. 21世紀(jì)初, 頁巖氣革命的成功使得丙烷脫氫制丙烯(PDH)技術(shù)迅速發(fā)展成為定向生產(chǎn)丙烯最主要的技術(shù)路線[1~4]. PDH是以丙烷為原料直接轉(zhuǎn)化為高附加值丙烯和清潔能源氫氣的過程, 該路線具有投資少、丙烯收率高等優(yōu)勢(shì). 2024年我國已建和在建的PDH產(chǎn)能已超過2500萬噸/年, 占全球PDH產(chǎn)能的約70%. 但遺憾的是, 我國PDH催化劑完全依賴進(jìn)口, 是當(dāng)前我國石化領(lǐng)域僅有的少數(shù)幾個(gè)“卡脖子”技術(shù)之一.

負(fù)載型Pt團(tuán)簇是PDH技術(shù)的主流催化劑. 由于PDH是強(qiáng)吸熱反應(yīng), 為獲得高丙烷轉(zhuǎn)化率, 工業(yè)生產(chǎn)溫度通常為550°C以上. 然而, 高溫反應(yīng)導(dǎo)致Pt團(tuán)簇發(fā)生燒結(jié)失活和積碳失活. 為此, 工業(yè)上失活的Pt催化劑需頻繁地在氧、氯混合氣氛中通過氯誘導(dǎo)Pt顆粒再分散, 同時(shí)燒除積炭, 以恢復(fù)催化劑的活性. 該再生過程不僅導(dǎo)致設(shè)備腐蝕和含氯污染物生成, 還會(huì)產(chǎn)生大量的碳排放. 因此, 開發(fā)具有高抗燒結(jié)性能并能在無氯條件下再生的Pt催化劑, 不僅是PDH技術(shù)面臨的重大挑戰(zhàn), 也是催化領(lǐng)域尚未很好解決的科學(xué)難題和研究前沿.

長(zhǎng)期以來, 科研人員致力于研究金屬-載體相互作用力對(duì)金屬穩(wěn)定性的影響規(guī)律[5], 并提出各種方法來增強(qiáng)該作用力解決Pt催化劑在反應(yīng)和再生過程中的燒結(jié)問題. 2020年, 稀土元素被引入到含有缺陷的介孔分子篩上, 并與Pt形成合金, 有效提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性[6]; 2021年報(bào)道的Pt1Sn1/SiO2催化劑可在熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化率下持續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行30?h, 并展現(xiàn)出優(yōu)異的丙烯選擇性(>99%)[7]. 然而, 這些催化劑失活后無法進(jìn)行有效的再生, 綜合性能難以滿足工業(yè)應(yīng)用的要求.

PDH是高溫反應(yīng), 烴類的積碳過程不可避免; 因此對(duì)催化劑進(jìn)行氧化燒炭再生是必不可少的過程. 催化劑的再生過程中, 氧化氣氛會(huì)促使形成高揮發(fā)性的PtOx物種(PtO2熔點(diǎn)450°C), 加速了奧斯特瓦爾德熟化(Ostwald ripening)過程并導(dǎo)致嚴(yán)重的Pt燒結(jié)失活現(xiàn)象[8]. 因而, Pt催化劑在經(jīng)過少數(shù)幾次再生后, 其脫氫活性顯著降低, 總壽命不足以滿足工業(yè)應(yīng)用的期望. 最近, 我們開發(fā)了一種自愈再生的Pt/Ge-MFI丙烷脫氫催化劑, 首次成功實(shí)現(xiàn)了在無氯條件下超100次的完全再生, 預(yù)期該催化劑運(yùn)行3年后其活性基本保持不變, 該研究成果發(fā)表于Science[9].

通過大量實(shí)驗(yàn), 我們發(fā)現(xiàn)含鍺分子篩(Ge-MFI)具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能優(yōu)勢(shì): 在高溫氧化氣氛下, Ge-MFI能夠有效“捕獲”Pt, 在其孔道中形成高分散的Pt物種. 我們對(duì)Pt/SiO2與Ge-MFI的混合物在氧化氣氛下進(jìn)行700°C高溫處理, 通過透射電子顯微鏡(TEM)及掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)可觀察到Pt物種從SiO2載體“跨顆?！边w移到Ge-MFI上, 并進(jìn)一步分散到分子篩孔道中形成亞納米尺度的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)(圖1(a)). 據(jù)此, 我們提出了一種簡(jiǎn)單、高效的Pt催化劑制備方法, 即將Ge-MFI與Pt的任意前驅(qū)體(包括金屬Pt粉、H2PtCl6鹽)混合物進(jìn)行高溫處理, 即可制備出高分散金屬團(tuán)簇催化劑.

圖1 Pt在Ge-MFI上的自發(fā)分散行為, 及其在PDH中的自愈再生性能與其結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變規(guī)律. (a) Pt/SiO2與Ge-MFI的混合物經(jīng)高溫氧化處理前后的TEM及HAADF-STEM圖像. (b) Pt/Ge-MFI在110次“PDH反應(yīng)-燒炭再生”循環(huán)中的催化性能. 反應(yīng)條件: 常壓、純丙烷進(jìn)料、質(zhì)量空速9.5?h?1、反應(yīng)溫度585°C、每次循環(huán)中反應(yīng)12?h; 再生條件: 空氣氣氛, 再生溫度600°C. (c) 在“反應(yīng)-再生”循環(huán)中原位收集的k2加權(quán)的Pt L3-edge EXAFS光譜. Pt/Ge-MFI經(jīng)(d)還原和(e)氧化處理后的HAADF-STEM圖像(紅色箭頭為團(tuán)簇, 紅色圓圈為單原子). (f) 經(jīng)還原性氣氛和氧化性氣氛處理后的原位CO-吸附紅外光譜. (g) Pt結(jié)構(gòu)在不同處理氣氛中動(dòng)態(tài)可逆轉(zhuǎn)變的示意圖

在585°C反應(yīng)條件下, 所得Pt/Ge-MFI催化劑在“PDH反應(yīng)-燒炭再生”的循環(huán)中成功再生110次(圖1(b)), 保持著~42%的丙烷轉(zhuǎn)化率、~98%的丙烯選擇性和~97%的再生效率, 顯著超過已報(bào)道的Pt基催化劑的再生性能. 為深入解析其優(yōu)異再生性能的根本原因, 我們采用多種原位表征技術(shù)系統(tǒng)追蹤了Pt物種在反應(yīng)與再生條件下的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)演變. Pt的擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜(EXAFS)結(jié)果表明(圖1(c)), 在反應(yīng)的還原性氣氛中, Pt物種以金屬態(tài)Pt團(tuán)簇形式存在, 并通過Pt-Ge鍵錨定在Ge-MFI骨架上; 而在再生的氧化性氣氛中則轉(zhuǎn)變?yōu)閱卧臃稚⒌腜tOx氧化物, 以Pt-O-Ge鍵錨定在骨架上, 展現(xiàn)出卓越的抗氧化燒結(jié)性能. 更重要的是, 經(jīng)還原處理后, Pt單原子又能可逆地轉(zhuǎn)化成高脫氫活性的Pt團(tuán)簇, 實(shí)現(xiàn)了Pt物種活性結(jié)構(gòu)的完全恢復(fù). 通過HAADF-STEM(圖1(d, e))和原位CO-吸附紅外(圖1(f))進(jìn)一步證實(shí), 該催化劑在還原性氣氛下形成Pt團(tuán)簇, 而在氧化性氣氛下形成Pt單原子的結(jié)構(gòu). 因此, 上述原位表征實(shí)驗(yàn)揭示了Pt/Ge-MFI催化劑的自愈再生機(jī)制: Pt結(jié)構(gòu)隨服役工況(反應(yīng)時(shí)為還原性氣氛, 再生時(shí)為氧化性氣氛)的改變, 發(fā)生可逆的“Pt8團(tuán)簇?Pt1單原子”動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)化, 展現(xiàn)出獨(dú)特的環(huán)境自適應(yīng)特性(圖1(g)).

該研究成功創(chuàng)制了一種在無氯條件下可再生的Pt基PDH催化劑, 首次實(shí)現(xiàn)了Pt基催化劑在無氯-氧化氣氛中110次的完全再生; 通過多種原位表征, 揭示了其結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)可逆轉(zhuǎn)化的自愈再生機(jī)制; 基于含鍺分子篩對(duì)Pt金屬的“原子捕獲”特性, 創(chuàng)新地提出了一種簡(jiǎn)單且高效的催化劑制備方法, 且已成功拓展至多種金屬分子篩催化劑. 本研究不僅為發(fā)展穩(wěn)定、高效、綠色丙烷脫氫Pt催化劑提供了新思路, 也對(duì)設(shè)計(jì)抗燒結(jié)的金屬催化劑具有重要的啟發(fā)意義.

參考文獻(xiàn)

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