在追求更快、更小、更高效光電器件的道路上，二維材料一直是科學(xué)家們關(guān)注的焦點。如何像搭樂高一樣，將不同材料的優(yōu)勢完美結(jié)合，創(chuàng)造出性能更卓越的“夢幻材料”？

近日，徐雅（第一作者），張立勝、李慧芳教授（通訊作者）團隊在題為“COFs/MoS2范德華異質(zhì)結(jié)界面電子結(jié)構(gòu)解析”的研究中，對共價有機框架（COFs）與二硫化鉬（MoS2）復(fù)合的范德華異質(zhì)結(jié)開展了系統(tǒng)的理論計算工作。研究發(fā)現(xiàn)，通過巧妙改變COFs的“積木”結(jié)構(gòu)，能夠像開關(guān)一樣精準控制異質(zhì)結(jié)的性能，為設(shè)計新型光電器件提供了清晰的“設(shè)計藍圖”。

科學(xué)家們熱衷于將不同的二維材料像堆疊卡片一樣組合起來，形成所謂的“范德華異質(zhì)結(jié)”。這種結(jié)構(gòu)不僅能保留原有材料的優(yōu)良特性，還能在界面處產(chǎn)生“1+1>2”的神奇效果。

在眾多二維材料中，共價有機框架（COFs） 和 二硫化鉬（MoS2） 格外引人注目。COFs是由有機分子通過強共價鍵精確連接形成的多孔晶體，結(jié)構(gòu)可調(diào)，功能多樣；MoS2則是一種性能卓越的無機半導(dǎo)體。將二者結(jié)合，有望創(chuàng)造出集有機材料靈活性與無機材料高穩(wěn)定性于一身的復(fù)合材料。

該研究團隊選取了兩種結(jié)構(gòu)不同的COFs“積木”——PPy-CC-Ph（簡稱Sq-R）和TPB-TP-COF（簡稱Ho-R），分別與MoS2組合，構(gòu)建了兩種異質(zhì)結(jié)（圖1）。

圖 1.Sq-R (a) 和Ho-R (b) 的化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖

光電器件的工作效能，根本上取決于對電子與空穴這兩種載流子動力學(xué)行為的調(diào)控。異質(zhì)結(jié)的能帶排列結(jié)構(gòu)是關(guān)鍵性決定因素，它直接主導(dǎo)了載流子是在界面處發(fā)生非輻射復(fù)合，還是實現(xiàn)有效的空間分離。

Type-I型：電子和空穴被限制在異質(zhì)結(jié)的同一區(qū)域，這種特性非常適合制造發(fā)光二極管和激光器，有利于促進電子和空穴的高效復(fù)合。

Type-II型：電子和空穴會自動分離到異質(zhì)結(jié)的兩側(cè)，這種空間分離特性是制造高效率太陽能電池和光電探測器的理想選擇，能有效避免它們過早復(fù)合，從而產(chǎn)生更強大的光電流。

圖2.(a,b) I型和Ⅱ型異質(zhì)結(jié)前線軌道能級排列示意圖，(c-f) COFs和MoS2接觸前后能級排列圖

通過先進的密度泛函理論（DFT）計算，研究團隊揭示了有趣的現(xiàn)象：

當使用Sq-R時，形成的 Sq-R/MoS2異質(zhì)結(jié) 表現(xiàn)為 Type-I型能帶結(jié)構(gòu)。這意味著，激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴（帶正電的“空位”）都會被限制在Sq-R這一區(qū)域。這種特性非常適合制造發(fā)光二極管（LED）和激光器，因為它能將能量集中、高效地產(chǎn)生光子。

當使用Ho-R時，形成的 Ho-R/MoS2異質(zhì)結(jié) 則表現(xiàn)為 Type-II型 能帶結(jié)構(gòu)。在此結(jié)構(gòu)中，電子傾向于躍遷到MoS2層，而空穴則留在Ho-R層，實現(xiàn)了電子和空穴的空間分離。這種自動分離電荷的能力有利于制造高效太陽能電池和光催化器件。

圖3.DFT/PBE-D3方法計算獲得的Sq-R/MoS2和Ho-R/MoS2vdWHs的局域電荷密度分布圖（i-l）。局域電荷密度分布圖中等值面值設(shè)置分別為Sq-R/MoS2為3×10?5 |e|/bohr3，Ho-R/MoS2 vdWHs為1×10?5 |e|/bohr3

這項研究完美地印證了諾貝爾物理學(xué)獎得主赫伯特·克羅默的名言：“界面即器件”。相對于其它傳統(tǒng)的二維異質(zhì)結(jié)材料，COFs/MoS2異質(zhì)結(jié)層間vdWs弱相互作用在最大程度保留COFs和MoS2自身優(yōu)異的半導(dǎo)體光電性能的同時，還可以通過COFs結(jié)構(gòu)單元合理選擇，有效調(diào)控異質(zhì)結(jié)的界面能級排列方式。這為有機/無機vdWHs材料的光電性的優(yōu)化能提供了理想的平臺，也將促進其在光電功能器件中的實際應(yīng)用。

文章信息

徐雅, 畢延超, 魏偉強, 王子涵, 李鑫霞, 張立勝*, 李慧芳*. COFs/MoS2范德華異質(zhì)結(jié)界面電子結(jié)構(gòu)解析. 科學(xué)通報, 2025

doi: 10.1360/CSB-2025-5290

https://doi.org/10.1360/CSB-2025-5290

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