第一作者：田德華

通訊作者：婁在祝教授，劉小磊副教授，鄭昭科教授

通訊單位：暨南大學(xué)物理與光電工程學(xué)院-納米光子學(xué)研究院，廣東省納米光學(xué)操控重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東大學(xué)-晶體材料研究院

論文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-025-65040-3

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近日，暨南大學(xué)婁在祝、劉小磊團(tuán)隊(duì)與山東大學(xué)鄭昭科團(tuán)隊(duì)共同合作，在開發(fā)非金屬等離激元材料用于高效光催化甲醇脫水生成二甲醚（DME）方面取得突破進(jìn)展。研究團(tuán)隊(duì)成功開發(fā)了一種新型Ni摻雜等離子體W18O49光催化劑，通過構(gòu)建低配位W-Ni雙活性位點(diǎn)，并耦合表面等離子體共振效應(yīng)，促進(jìn)了甲醇中C–O鍵斷裂與后續(xù)中間體C–O–C偶聯(lián)過程，從而顯著提升了甲醇光催化脫水制DME的性能。優(yōu)化后的Ni0.66-W18O49在400 mW cm-2光照下實(shí)現(xiàn)了133.7 ± 3.3 mmol g-1 h-1的DME產(chǎn)率，且選擇性達(dá)98.7%。該催化劑的普適性通過其他C2+醇脫水反應(yīng)得到驗(yàn)證，實(shí)現(xiàn)了40–80%的產(chǎn)率提升，并創(chuàng)紀(jì)錄地達(dá)到3.7 mol g-1 h-1的異丁烯產(chǎn)率。該研究凸顯了合理設(shè)計(jì)的等離激元半導(dǎo)體在太陽能驅(qū)動(dòng)化學(xué)合成中的巨大潛力，尤其在C–O鍵活化與偶聯(lián)反應(yīng)方面。相關(guān)成果以“Plasmonic Ni-doped W18O49 with dual active sites drives efficient methanol dehydration to dimethyl ether”為題，于2025年11月17日發(fā)表于《Nature Communications》雜志。

背景介紹

DME作為一種清潔燃料、環(huán)保氣霧劑和綠色制冷劑，在全球能源與消費(fèi)品領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。然而，其傳統(tǒng)工業(yè)生產(chǎn)依賴高溫高壓條件下的甲醇脫水工藝，能耗高、條件苛刻。盡管光催化技術(shù)被視為理想的綠色替代路徑，但現(xiàn)有催化劑效率普遍偏低，難以滿足工業(yè)需求。此外，與生成烯烴的醇分子內(nèi)脫水路徑不同，二甲醚的合成需經(jīng)歷C–O鍵斷裂與C–O–C鍵耦合兩個(gè)連續(xù)步驟，對(duì)催化劑活性位點(diǎn)的設(shè)計(jì)提出更高要求。等離激元光催化通過利用表面等離激元共振（SPR）將光能富集于催化活性界面，為化學(xué)轉(zhuǎn)化提供了一種高活性途徑。

本文亮點(diǎn)

1.通過Ni摻雜策略，在等離激元W18O49表面精準(zhǔn)構(gòu)筑W-Ni雙活性位點(diǎn)

甲醇脫水反應(yīng)涉及C-O鍵的斷裂與后續(xù)C-O-C偶聯(lián)兩個(gè)反應(yīng)過程?；诿芏确汉碚摚―FT）計(jì)算，發(fā)現(xiàn)低配位的W位點(diǎn)利于甲醇分子吸附及C-O鍵的激活；引入的Ni位點(diǎn)協(xié)同產(chǎn)生的W=O懸掛鍵可以穩(wěn)定吸附態(tài)甲醇并激活其O-H鍵，W-Ni雙活性位點(diǎn)的協(xié)同作用利于后續(xù)C-O-C偶聯(lián)生成DME過程。

2.SPR熱電子協(xié)同W-Ni雙活性位點(diǎn)大大降低甲醇脫水制DME反應(yīng)的表觀活化能

原位XPS和FT-IR光譜技術(shù)證明了，低配位W位點(diǎn)在SPR熱電子作用下，促進(jìn)甲醇分子中C–O鍵的斷裂；而Ni活性位點(diǎn)則通過穩(wěn)定C–O–C偶聯(lián)中間體，促進(jìn)DME生成。在400 mW cm-2光照強(qiáng)度下，光催化劑中SPR熱電子協(xié)同W-Ni雙活性位點(diǎn)顯著降低甲醇脫水反應(yīng)的表觀活化能至65.1 kJ mol-1，遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)熱催化所需的142.4 kJ mol-1，從而將DME產(chǎn)率提高至134 mmol g-1 h-1，較熱催化提升590倍。

3.該光催化劑具有普適性及工業(yè)化應(yīng)用潛力

該光催化劑在其他醇脫水反應(yīng)中同樣表現(xiàn)出良好的適用性，不僅有效提升了醇的分子內(nèi)脫水效率（提高40–80%），還實(shí)現(xiàn)了3.7 mol g-1h-1的異丁烯生產(chǎn)速率紀(jì)錄。為未來開發(fā)高效、低能耗的光催化體系提供了重要的研究思路和實(shí)踐依據(jù)。設(shè)計(jì)并構(gòu)建了連續(xù)流動(dòng)相反應(yīng)系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了在太陽光照射下34.9 ± 2.5 mmol h-1的DME產(chǎn)生速率，初步驗(yàn)證了其工業(yè)化應(yīng)用潛力。

圖文解析

圖1：催化劑上的甲醇吸附模擬

要點(diǎn)：

1．DFT計(jì)算表明，低配位W原子是甲醇吸附與C–O鍵活化的關(guān)鍵位點(diǎn)，可使C–O鍵長由1.432 ?拉伸至1.464 ?和1.459 ?。

2．Ni摻雜形成新的Ni活性中心和W=O懸掛鍵，Ni位點(diǎn)與W=O基團(tuán)協(xié)同作用使甲醇吸附能降至-1.20 eV，并促使O–H鍵由0.977 ?延長至1.015 ?。Ni摻雜不僅增強(qiáng)了甲醇吸附，還能促進(jìn)O–H鍵斷裂和C–O–C偶聯(lián)，從而顯著提升DME生成速率。

圖2：光催化甲醇脫水

要點(diǎn)：

1.光催化甲醇脫水性能及穩(wěn)定性：優(yōu)化后的Ni0.66-W18O49光催化劑表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的光催化活性，DME生成率達(dá)到133.7 ± 3.3 mmol g-1 h-1，選擇性為97.6-98.8%；光催化劑穩(wěn)定性通過連續(xù)21個(gè)周期進(jìn)行了評(píng)估；對(duì)比不同金屬摻雜光催化甲醇脫水性能證明引入Ni位點(diǎn)的關(guān)鍵作用（圖2a-d）。

2.光催化劑普適性：與未摻雜的W18O49相比，Ni0.66-W18O49在不同高級(jí)醇（>C2）脫水轉(zhuǎn)化過程中均展現(xiàn)出更高的烯烴生成速率，特別是對(duì)于叔丁醇光催化脫水生成異丁烯的速率更是提升71%（3694.6 mmol g-1 h-1）（圖2e-f）。

圖3：不同光照強(qiáng)度及光源對(duì)甲醇脫水性能及表觀活化能的影響

要點(diǎn)：

1.不同光照條件對(duì)甲醇脫水性能影響：DME的生成速率與光強(qiáng)度呈顯著的正相關(guān)性。當(dāng)光照強(qiáng)度由200 mW cm-2逐步提高至1000 mW cm-2時(shí)，DME的生成速率從25.9 mmol g-1 h-1迅速上升至784.7 mmol g-1 h-1，在400 mW cm-2的光照條件下，Ni0.66-W18O49催化劑的DME生成速率較相同溫度下的熱催化提高了約590倍（圖3a）；Ni0.66-W18O49在NIR區(qū)域的強(qiáng)SPR效應(yīng)在促進(jìn)甲醇脫水生成DME過程中起到了至關(guān)重要的作用（圖3b）。

2.不同光照條件對(duì)反應(yīng)活化能影響：UV-Vis-NIR照射可有效促進(jìn)熱電子的生成，使表觀活化能由熱催化的142.4 kJ mol-1顯著下降至66.4 kJ mol-1（圖3c），反應(yīng)活化能對(duì)光強(qiáng)有依賴性，在1000 mW cm-2全光譜照射下，反應(yīng)活化能降至最低23.4 kJ mol-1，證實(shí)了等離激元熱電子的貢獻(xiàn)是光催化甲醇脫水反應(yīng)活性提升的主要驅(qū)動(dòng)力（圖3d）。

3.流動(dòng)反應(yīng)系統(tǒng)：設(shè)計(jì)并構(gòu)建了一套連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)系統(tǒng)，在真實(shí)太陽光照條件下評(píng)估Ni0.66-W18O49的光催化甲醇脫水性能（圖3e），實(shí)現(xiàn)了高達(dá)34.9 ± 2.5 mmol h-1的DME產(chǎn)率。

圖4：利用各種分析技術(shù)對(duì)催化劑進(jìn)行表征

要點(diǎn)：

1.摻雜對(duì)表面晶體結(jié)構(gòu)影響：Ni摻雜使W18O49表面結(jié)構(gòu)明顯出現(xiàn)破壞，[010]衍射峰向較低角度移動(dòng)表示結(jié)構(gòu)發(fā)生了Ni摻雜引起的變化，拉曼光譜中出現(xiàn)新的對(duì)應(yīng)于W=O拉伸模式（圖4a-j）。

2.摻雜對(duì)表面電子濃度及W價(jià)態(tài)影響：Ni 摻雜使樣品的 SPR 強(qiáng)度略有下降，但整體SPR強(qiáng)度依然穩(wěn)?。幌噍^于W18O49，Ni0.66-W18O49光照后電子密度以及低價(jià)W含量提升更加顯著，表明適當(dāng)?shù)腘i摻雜有助于光電子的積累（圖4k-m）。

圖5：XANES分析Ni和W原子配位環(huán)境

要點(diǎn)：

1.XANES分析Ni原子配位環(huán)境：Ni以原子分散形式摻雜到Ni0.66-W18O49晶格中（圖5a-h）。

2.XANES分析W原子配位環(huán)境：Ni的摻雜對(duì)W的配位環(huán)境影響較小，W主要仍以W6+和W5+形式存在，Ni的引入不會(huì)顯著改變W18O49的主體電子結(jié)構(gòu)，而主要影響局部配位環(huán)境和表面活性位點(diǎn)的分布（圖5i-k）。

圖6： 原位光譜分析與光催化甲醇脫水機(jī)制

要點(diǎn)：

1.原位XPS：加入甲醇后，Ni0.66-W18O49的C 1s XPS 光譜中出現(xiàn)了位于286.5 eV處C–O鍵的特征信號(hào)峰，隨著光照反應(yīng)的進(jìn)行，C–O 鍵峰逐漸衰減，證明了吸附甲醇分子的C–O斷裂過程，促進(jìn)了二甲醚的生成（圖6a）。

2.原位FT-IR：Ni0.66-W18O49吸附甲醇后，在全光譜照射下，出現(xiàn)C–O–C伸縮振動(dòng)的特征峰，并隨著光照時(shí)間的增加，其強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。這一現(xiàn)象證實(shí)了甲醇分子在光照條件下脫水生成DME過程。然而，在W18O49的FT-IR光譜中，C–O–C峰信號(hào)較弱，表明其光催化甲醇脫水活性較低（圖6b, c）。

3.甲醇TPD：相對(duì)于原始W18O49，Ni0.66-W18O49在188 °C處的脫附峰強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，表明Ni摻雜有效提升了催化劑對(duì)甲醇的化學(xué)吸附能力（圖6d）。

4.光催化甲醇脫水機(jī)制：Ni0.66-W18O49中，表面低配位的W原子吸附甲醇，形成*methanol(1)，而Ni和相鄰的W=O通過Ni-O鍵和氫鍵相互作用吸附甲醇，形成*methanol(2)。在可見近紅外光照射下，低價(jià)W原子上的電子發(fā)生SPR效應(yīng)，在表面產(chǎn)生強(qiáng)烈的等離激元場，等離激元熱電子可以通過W-O鍵轉(zhuǎn)移到*methanol(1)，激活并斷裂甲醇中的C-O鍵生成*CH3，留下-OH吸附在W位點(diǎn)，形成W-O-H。然而，*methanol(2)由于Ni-O及氫鍵的相互作用，能有效抑制熱電子的進(jìn)一步傳遞。由*methanol(1)生成的*CH3攻擊*methanol(2)的氧原子，以實(shí)現(xiàn)吸附態(tài)DME（*DME）的形成。兩個(gè)W-O-H之間脫去一個(gè)H2O，催化劑釋放吸附H2O后恢復(fù)初始狀態(tài)（圖6e）。

總結(jié)與展望

該工作通過理性設(shè)計(jì)非金屬等離子體光催化劑來精密調(diào)控化學(xué)鍵活化與耦合過程，為太陽能驅(qū)動(dòng)的高附加值化學(xué)品的合成提供了新思路，也對(duì)推動(dòng)高能耗傳統(tǒng)化工工藝的替代具有重要指導(dǎo)意義。

文獻(xiàn)信息

Plasmonic Ni-doped W18O49 with dual active sites drives efficient methanol dehydration to dimethyl ether. Dehua Tian, Yinlan Liang, Zhaoke Zheng*, Liang Mao, Xiaoyan Cai, Yizhen Chen, Xiangxian Wang, Xiaolei Liu*, Juan Li, Zeyan Wang, Can Xue, Baojun Li, Zaizhu Lou*. Nat. Commun.16, 10062 (2025).

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-025-65040-3

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