第一作者：劉校天

通訊作者：逯宇軒、楊恒權(quán)

通訊單位：山西大學(xué)

論文DOI：10.1021/jacs.5c18948

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己二酸是生產(chǎn)尼龍和聚酯的關(guān)鍵化學(xué)品，當(dāng)前工業(yè)上主要通過硝酸氧化法生產(chǎn)，該過程對環(huán)境造成嚴(yán)重影響。與傳統(tǒng)方法不同，若從苯加氫獲得的粗環(huán)己烯（含苯、環(huán)己烷、環(huán)己烯的混合物）直接電氧化合成己二酸，將極大簡化工藝流程、降低成本，但由于環(huán)己烯中C=C鍵反應(yīng)惰性高，在苯和環(huán)己烷共存下難以實現(xiàn)選擇性活化，且鹵化物輔助的環(huán)氧化與環(huán)氧化物進一步氧化為己二酸的反應(yīng)動力學(xué)不匹配，導(dǎo)致迄今尚未實現(xiàn)從環(huán)己烯直接高效電合成己二酸。

針對上述瓶頸，本研究提出利用Pickering乳滴電極，在溫和條件下實現(xiàn)從粗環(huán)己烯到己二酸的高效連續(xù)流電合成。這一獨特的界面微環(huán)境發(fā)揮雙重關(guān)鍵作用：其一，通過弱極性溶劑層穩(wěn)定溴自由基，顯著促進環(huán)己烯環(huán)氧化步驟；其二，削弱界面水分子氫鍵網(wǎng)絡(luò)，有效抑制競爭性析氧反應(yīng)，從而將溴輔助的烯烴環(huán)氧化與后續(xù)的環(huán)氧化物氧化級聯(lián)以高選擇性得到己二酸產(chǎn)物。該工作不僅為綠色、低能耗的己二酸合成提供了具有工業(yè)應(yīng)用前景的新方法，也為多相界面電催化設(shè)計和復(fù)雜混合物直接轉(zhuǎn)化提供了新思路。

背景介紹

己二酸是生產(chǎn)聚酰胺和聚酯的重要原料，年產(chǎn)量達數(shù)百萬噸。其當(dāng)前的工業(yè)生產(chǎn)涉及一個高能耗的酮醇（KA）油氧化過程。該過程需要使用50–60%的硝酸作為強氧化劑，導(dǎo)致嚴(yán)重的酸腐蝕和氮氧化物（NOx）的生成。近年來，人們提出了使用過氧化氫（H2O2）催化氧化環(huán)己烯路線。然而，該過程涉及相轉(zhuǎn)移催化劑的使用、H2O2利用率相對較低。此外，從苯加氫產(chǎn)物中分離環(huán)己烯的成本高昂。

本文亮點

1）通過Pickering乳液界面效應(yīng)，實現(xiàn)了從環(huán)己烯到己二酸的連續(xù)電催化級聯(lián)反應(yīng)。

2）界面增強機制：1、穩(wěn)定溴自由基：通過弱極性溶劑層增強溴自由基穩(wěn)定性，促進環(huán)氧中間體生成。2、抑制析氧反應(yīng)：削弱界面氫鍵網(wǎng)絡(luò)，抑制競爭性析氧反應(yīng)，提升目標(biāo)反應(yīng)選擇性。

3）長時間穩(wěn)定性：100 mA cm-2的工業(yè)級電流密度下，該體系可連續(xù)穩(wěn)定運行1000小時，性能無明顯衰減，展現(xiàn)出優(yōu)異的長期穩(wěn)定性。

圖文解析

圖1. 己二酸生產(chǎn)途徑示意圖。

基于Pickering乳液電催化的新體系，可直接將未分離的粗環(huán)己烯在常溫常壓下高效、高選擇性地電氧化為己二酸，并利用產(chǎn)物親水特性實現(xiàn)簡易分離。

圖2. 電催化劑的合成與Pickering乳液體系的構(gòu)建與性能測試

Ni(OH)2催化劑和Pickering乳液的表征：驗證了催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和形貌，并展示了催化劑在乳滴界面落位（Figure 2a-b）。

1H NMR譜圖、質(zhì)譜和混合物轉(zhuǎn)化：實現(xiàn)了粗原料的直接使用，并且成功從環(huán)己烯合成己二酸（Figure 2c-d）。

PEC體系的穩(wěn)定性評估和普適性：優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性與可重復(fù)使用性和普適性（Figure 2e-f）。

圖3. Pickering乳液催化體系中環(huán)己烯電氧化生成己二酸的機理研究

中間體與產(chǎn)物隨時間變化的產(chǎn)率：“環(huán)己烯 → 環(huán)氧化物 → 環(huán)己二醇 → 2-羥基環(huán)己酮 → 己二酸”的順序氧化路徑。

溴離子濃度與不同電解質(zhì)條件下的產(chǎn)物的影響：溴離子濃度對啟動環(huán)氧化步驟和調(diào)控與電解液的選擇至關(guān)重要。

pH值對產(chǎn)物分布的影響：體系的pH值可以精確調(diào)控反應(yīng)路徑與產(chǎn)物的分布。

圖4. PEC系統(tǒng)顯著提升己二酸合成效率的驗證

性能提升的直接證據(jù)：通過LSV曲線（Figure 4a）和電位依賴產(chǎn)物（Figure 4b）分布，直接證明了PEC系統(tǒng)在高效催化目標(biāo)反應(yīng)的同時，顯著抑制了競爭性的析氧反應(yīng)。

界面微環(huán)境的結(jié)構(gòu)表征：Pickering乳液液滴在電極表面構(gòu)建的油-水界面，其弱極性環(huán)境通過削弱氫鍵網(wǎng)絡(luò)（Figure 4c-e）。

關(guān)鍵活性物種穩(wěn)定性的根源：PEC系統(tǒng)創(chuàng)造的弱極性界面，是穩(wěn)定溴自由基這一關(guān)鍵引發(fā)劑的決定性因素（Figure 4f-g）。

圖5. Pickering乳液集成電極體系性能測試

電極的構(gòu)建與表征：通過界面聚合將Pickering液滴網(wǎng)絡(luò)固定在電極表面，并且通過植酸作為交聯(lián)劑，優(yōu)化了界面電荷分布（Figure 5a-c）。

參數(shù)的優(yōu)化與適應(yīng)性：通過調(diào)整不同的反應(yīng)條件，得到最優(yōu)的反應(yīng)條件。

長期穩(wěn)定性與放大驗證：在100 mA cm-2的工業(yè)相關(guān)電流密度下，系統(tǒng)可連續(xù)穩(wěn)定運行1000小時，電池電壓和FE均保持穩(wěn)定，未出現(xiàn)明顯衰減。

總結(jié)與展望

該研究報道了一種在Pickering乳滴界面通過級聯(lián)反應(yīng)高效電合成己二酸的創(chuàng)新策略，克服了傳統(tǒng)硝酸氧化路線的高污染問題。該方法利用Ni(OH)2納米片同時作為催化劑和乳化劑，在油水界面上實現(xiàn)了溴輔助的環(huán)己烯環(huán)氧化及其后續(xù)的環(huán)氧化物電催化氧化。研究發(fā)現(xiàn)，該界面微環(huán)境不僅能穩(wěn)定溴自由基以促進環(huán)氧化過程，還能削弱氫鍵網(wǎng)絡(luò)、抑制析氧副反應(yīng)，從而實現(xiàn)對C=C鍵的高選擇性活化。在溫和條件下，該體系實現(xiàn)了連續(xù)流電解合成，具有高的法拉第效率（~80%）、高選擇性（~95%）、長期運行穩(wěn)定性（1000小時），并且具備可擴展性，實現(xiàn)了100克規(guī)模的合成而無需額外的破乳步驟。

文獻信息

Xiaotian Liu, Yuxuan Lu, Tianyang Liu, Yulin Cui, Yu-Cheng Huang, Chunming Yang, Feifan Zhang, Ziang Gao, Yawei Li, Haitao Li, Yuanbei Yang, Zhibin Du, Ying-Rui Lu, Hengquan Yang，Efficient Electrosynthesis of Adipic Acid via a Cascade Reaction at Pickering Droplet Interfaces. J. Am. Chem. Soc.2025

https://doi.org/10.1021/jacs.5c18948

作者介紹

逯宇軒，山西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院副教授，碩士生導(dǎo)師，山西大學(xué)文瀛青年學(xué)者，博士畢業(yè)于湖南大學(xué)，師從王雙印教授、鄒雨芹教授，從事煤基分子電催化轉(zhuǎn)化以及油水界面催化等方面的科研工作。至今為止，在Nat. Synth.,Nat. Commun., JACS、Chem、Angew. Chem. Int. Ed、Adv. Mater.等學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表研究論文多篇，所發(fā)表論文的引用次數(shù)超過4000次，H指數(shù)為32。獲批國家自然科學(xué)青年項目，山西省高等學(xué)?？萍紕?chuàng)新計劃項目等項目,獲省自然科學(xué)獎一項(3/4)。

楊恒權(quán)，山西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師。山西大學(xué)研究生院院長，精細化學(xué)品教育部工程研究中心主任，煤基高端化學(xué)品綠色催化合成山西省重點實驗室主任。2013年獲得教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持，2019年獲得國家自然科學(xué)基金委員會杰出青年基金支持，2020年入選國家百千萬人才工程，并被授予突出貢獻的中青年專家（人社部），2023年獲授國務(wù)院特殊津貼。長期從事綠色與仿生催化研究，致力于均相催化與生物催化、多相催化的交叉融合研究，解決精細化學(xué)品綠色合成關(guān)鍵科學(xué)與技術(shù)問題。在國際上率先提出了乳滴固定床催化概念，實現(xiàn)了均相催化劑酶的固定化及連續(xù)化使用，連續(xù)運行長達4000小時。在Nature Catalysis、Nature synthesis、Nature Communications、JACS、Angew. Chem.等重要期刊發(fā)表了系列研究論文，先后被Nature、C&ENs作為亮點報道，激發(fā)和影響了國際乳液催化研究向應(yīng)用化方向發(fā)展。獲批授權(quán)發(fā)明專利10項，其中乳滴固定床酶催化合成精細化學(xué)品作為平臺技術(shù)，開始在企業(yè)進行放大試驗。目前擔(dān)任中國化學(xué)會理事、中國化學(xué)會膠體與界面化學(xué)專業(yè)委員會委員、中國化工學(xué)會高純化學(xué)品與工藝專業(yè)委員會委員、中國化學(xué)均相催化專業(yè)委員會委員、山西省化工學(xué)會副理事長、山西省化學(xué)學(xué)會副理事長，擔(dān)任《催化學(xué)報》《GEE》等多個國內(nèi)外期刊編委以多個省部級重點實驗室學(xué)術(shù)委員會委員。

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