近年來(lái)，離子熱電材料因具備極高的熱電勢(shì)而逐漸成為收集低品位熱能的有力候選者。然而，目前n型離子熱電材料的發(fā)展遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于p型材料，其種類稀少且性能不佳，這嚴(yán)重制約了離子熱電電容器的實(shí)際應(yīng)用。這一領(lǐng)域面臨的核心挑戰(zhàn)在于，如何在低離子負(fù)載、良好機(jī)械性能及適應(yīng)常見低濕環(huán)境的前提下，開發(fā)出高性能的n型離子熱電材料。

近日，東華大學(xué)江莞教授、王連軍教授、孫婷婷博士合作通過工程化液晶彈性體的分子結(jié)構(gòu)，成功研制出兼具高性能p型與n型特性的離子熱電纖維。該工作通過將液晶彈性體從側(cè)鏈結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)為主鏈結(jié)構(gòu)，并僅使用單一離子源（LiBF?或EMIM TFSI），在低于30%的相對(duì)濕度下實(shí)現(xiàn)了目前同系材料中最大的p-n可調(diào)跨度（28.8至-27.4 mV K?1）?；诖耍瑘F(tuán)隊(duì)成功集成出均質(zhì)的π型纖維狀離子熱電電容器，僅需2.5 K的微小溫差，三對(duì)p/n單元即可輸出402.5 mV的電壓，單根n型纖維的面能量密度達(dá)到8.1 mJ m?2。這項(xiàng)研究為開發(fā)高效、穩(wěn)定、實(shí)用的柔性電子與智能可穿戴設(shè)備熱-電荷儲(chǔ)能系統(tǒng)提供了新思路。相關(guān)論文以“Engineering liquid crystal elastomer unlocks high thermopower for fiber-shaped ionic thermoelectric capacitors”為題，發(fā)表在

Nature Communications

研究團(tuán)隊(duì)首先從分子網(wǎng)絡(luò)設(shè)計(jì)入手。他們?cè)O(shè)計(jì)并合成了兩種不同結(jié)構(gòu)的液晶彈性體纖維：主鏈型液晶彈性體（m-LCE）和側(cè)鏈型液晶彈性體（s-LCE）。核磁共振氫譜和二維廣角X射線衍射分析證實(shí)，m-LCE具有更有序的分子排列和更大的分子間距，這為離子遷移提供了更寬敞的通道。理論計(jì)算表明，m-LCE網(wǎng)絡(luò)中的醚鍵（C-O-C）與鋰離子（Li?）之間具有更強(qiáng)的結(jié)合能，有助于促進(jìn)陰離子（BF??）的遷移，從而為獲得高n型熱電勢(shì)奠定了基礎(chǔ)。

圖1：實(shí)現(xiàn)高性能n型離子熱電材料的工程化液晶彈性體設(shè)計(jì)原理。 (a) 纖維內(nèi)部主鏈型（m-LCE）和側(cè)鏈型（s-LCE）分子結(jié)構(gòu)示意圖。(b) m-LCE和s-LCE的核磁共振氫譜（溶劑：CDCl?，頻率：600 MHz）。(c) m-LCE和s-LCE的一維強(qiáng)度分布圖。小圖：m-LCE（左）和s-LCE（右）的二維廣角X射線衍射圖樣。(d) 不同LCE架構(gòu)中軟鏈段與離子供體（Li?， BF??， EMIM?， TFSI?）以及Li?-BF??對(duì)、EMIM?-TFSI?對(duì)之間的結(jié)合能。

在性能測(cè)試中，研究證實(shí)了工程化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)。無(wú)論是浸漬n型離子源LiBF?還是p型離子源EMIM TFSI，m-LCE纖維的熱電勢(shì)均顯著高于s-LCE纖維。經(jīng)過優(yōu)化，m-LCE纖維在低濕度條件下獲得了-27.4 mV K?1的創(chuàng)紀(jì)錄n型熱電勢(shì)，以及28.8 mV K?1的p型熱電勢(shì)，實(shí)現(xiàn)了56.2 mV K?1的p-n跨度。分子動(dòng)力學(xué)模擬從機(jī)理上揭示了性能提升的原因：m-LCE網(wǎng)絡(luò)為離子提供了更長(zhǎng)的擴(kuò)散長(zhǎng)度（Li?: 81 ?， BF??: 122 ?），且Li?與聚合物鏈的配位更強(qiáng)，從而顯著增大了陰、陽(yáng)離子的遷移率差異，驅(qū)動(dòng)了高熱電勢(shì)的產(chǎn)生。

圖2：熱電性能與機(jī)理分析。 (a) 浸漬不同類型離子液體的m-LCE/s-LCE纖維的熱電勢(shì)。(b) m-LCE離子熱電纖維在不同LiBF?濃度下的熱電勢(shì)與電導(dǎo)率。(c) m-LCE離子熱電纖維的p型和n型熱電性能與文獻(xiàn)報(bào)道（濕度低于70% RH條件下）的對(duì)比。(d) m-LCE/s-LCE纖維的末端距和回轉(zhuǎn)半徑隨LiBF?濃度的變化。(e) m-LCE離子熱電纖維的徑向分布函數(shù)和配位數(shù)。(f) 不同LiBF?濃度下，m-LCE/s-LCE纖維中離子（Li?， BF??）的擴(kuò)散系數(shù)（均方位移）。(g) 擴(kuò)散長(zhǎng)度（L）示意圖。(h) Li?和BF??在m-LCE/s-LCE纖維中的擴(kuò)散長(zhǎng)度隨LiBF?濃度的變化。所有誤差棒代表平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差，重復(fù)次數(shù)n=3。

圖3：結(jié)構(gòu)表征。 (a) m-LCE/s-LCE架構(gòu)的傅里葉變換紅外光譜局部圖，突出C-O-C鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)。(b) m-LCE/s-LCE架構(gòu)的傅里葉變換紅外光譜局部圖，突出C-O-C鍵的彎曲振動(dòng)。(c) m-LCE/s-LCE架構(gòu)中BF??的拉曼光譜。(d) m-LCE/s-LCE架構(gòu)中氟原子的氟-19核磁共振譜（溶劑：CDCl?，頻率：600 MHz）。(e) m-LCE離子熱電纖維中的配位機(jī)制示意圖。

除了卓越的熱電性能，m-LCE纖維還展現(xiàn)出優(yōu)異的綜合性能。該纖維具備良好的可編織性和機(jī)械彈性，斷裂伸長(zhǎng)率超過500%，并能承受1000次拉伸循環(huán)而保持熱電性能穩(wěn)定。動(dòng)態(tài)力學(xué)分析證實(shí)其具有穩(wěn)定的準(zhǔn)固態(tài)凝膠特性和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。掃描電鏡和偏光顯微鏡觀察進(jìn)一步揭示了其單疇排列和各向異性特征，這種有序結(jié)構(gòu)有利于離子遷移和熱電性能的提升。

圖4：綜合性能評(píng)估。 (a) 戶外條件下4米長(zhǎng)m-LCE離子熱電纖維的現(xiàn)場(chǎng)展示。(b) 纖維可編織性及織物在拉伸、彎曲或扭轉(zhuǎn)下承載能力的演示。(c) m-LCE離子熱電纖維在不同浸漬時(shí)間下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線（小圖顯示提起1公斤重物的實(shí)物圖）。(d) LiBF?浸漬前后m-LCE和s-LCE架構(gòu)的動(dòng)態(tài)力學(xué)曲線。(e) m-LCE離子熱電纖維在不同機(jī)械條件下（單次拉伸0-120%及循環(huán)變形0-1000次）熱電勢(shì)的變化。(f) m-LCE纖維在LiBF?溶液中浸漬0小時(shí)、6小時(shí)和12小時(shí)后的掃描電鏡照片。(g) m-LCE離子熱電纖維在四個(gè)方面的雷達(dá)圖：n型熱電勢(shì)、機(jī)械性能、纖維可加工性及可用熱電勢(shì)跨度。

基于高性能的m-LCE纖維，研究團(tuán)隊(duì)成功構(gòu)建了纖維狀離子熱電電容器和π型器件。電容器展現(xiàn)出清晰的四階段工作特性，在1 MΩ負(fù)載下實(shí)現(xiàn)了8.1 mJ m?2的面能量密度。由三對(duì)p-n單元構(gòu)成的π型器件，其單位溫差輸出電壓高達(dá)146.8 mV K?1。此外，團(tuán)隊(duì)還將纖維集成到織物中，制作了平面和三維可穿戴熱-電荷器件，在接觸人體或冷熱源時(shí)能快速產(chǎn)生穩(wěn)定的電壓輸出，展示了其在可穿戴設(shè)備和低品位熱能收集方面的應(yīng)用潛力。

圖5：離子熱電器件的電容與傳感性能。 (a) 離子熱電電容器工作模式示意圖。(b) 由n型m-LCE離子熱電纖維集成的離子熱電電容器的電壓-溫差曲線。(c) 第二階段（插圖：第四階段）在不同負(fù)載下的熱電壓。(d) 不同負(fù)載電阻下離子熱電電容器的能量密度。(e) 由五根n型m-LCE離子熱電纖維集成的器件的電壓-溫度曲線。(f) 由不同數(shù)量p-n對(duì)集成的π型器件的單位溫差輸出電壓（ΔV/ΔT）。(g-h) 平面/三維結(jié)構(gòu)熱-電荷可穿戴器件的工作原理。(i) 平面器件貼附于盛有熱水的燒杯時(shí)的電壓-溫差曲線。(j) 三維器件用于體熱收集測(cè)試的實(shí)物照片和紅外熱像圖。(k) 佩戴于人手臂上的三維器件的電壓-溫差曲線。

這項(xiàng)研究通過精巧的液晶彈性體網(wǎng)絡(luò)工程，成功解決了高性能n型離子熱電材料缺乏的長(zhǎng)期挑戰(zhàn)。所開發(fā)的主鏈型液晶彈性體纖維不僅在低濕度下實(shí)現(xiàn)了破紀(jì)錄的熱電勢(shì)和最大的p-n性能跨度，還兼具優(yōu)異的機(jī)械性能、環(huán)境穩(wěn)定性和可加工性。這項(xiàng)工作不僅為下一代離子熱電材料的設(shè)計(jì)提供了通用策略和深刻見解，也為柔性電子和智能紡織品領(lǐng)域的能量收集與存儲(chǔ)開辟了新的技術(shù)路徑。