烯烴的氫芳基化反應(yīng) —— 即芳基與氫原子在碳 - 碳雙鍵（C═C）上的形式加成 —— 為構(gòu)建sp3- 碳 /sp3- 碳鍵合單元（C (sp3)–C (sp3)）提供了一條直接且經(jīng)濟(jì)的途徑。這類鍵合單元廣泛存在于藥物分子和復(fù)雜天然產(chǎn)物中。經(jīng)典的米佐羅基 - 赫克反應(yīng)（Mizoroki–Heck reaction）長(zhǎng)期以來一直是構(gòu)建sp2- 碳 /sp2- 碳鍵合的基石；然而，其還原形式 —— 通過氫化物捕獲烷基 - 金屬中間體來生成氫芳基化產(chǎn)物 —— 盡管具有強(qiáng)大的逆合成邏輯，但至今仍相對(duì)未被充分開發(fā)。

還原赫克反應(yīng)是烯烴氫芳基化反應(yīng)的主要類型之一，它能夠從簡(jiǎn)單烯烴出發(fā)構(gòu)建烷基 - 芳基鍵，而無需使用預(yù)先制備的烷基親電試劑或有機(jī)金屬親核試劑，從而簡(jiǎn)化了合成步驟并提高了原料利用率。盡管催化不對(duì)稱還原赫克反應(yīng)已取得顯著進(jìn)展，但已報(bào)道的大多數(shù)方法仍依賴于高反應(yīng)性的芳基親電試劑，且烯烴底物范圍有限。由于碳 - 溴（C─Br）和碳 - 氯（C─Cl）鍵的惰性，以及由此導(dǎo)致的化學(xué)選擇性、區(qū)域選擇性和立體選擇性控制難度大，將該反應(yīng)拓展至使用更豐富、成本更低的芳基溴化物和氯化物與普通烯烴的反應(yīng)，一直是一個(gè)主要挑戰(zhàn)。

近日，南開大學(xué)肖力軍課題組報(bào)道了一種鎳催化體系，該體系結(jié)合了帶有間位遠(yuǎn)程取代基的手性二氫咪唑鎓衍生的 N - 雜環(huán)卡賓配體，能夠高效、對(duì)映選擇性地實(shí)現(xiàn)多種烯烴（包括苯乙烯、1,3 - 二烯和脂肪族烯烴）與芳基溴化物、氯化物的還原赫克反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)研究和密度泛函理論（DFT）計(jì)算闡明了立體誘導(dǎo)的起源以及結(jié)構(gòu) - 反應(yīng)性關(guān)系。該高效方法為合成結(jié)構(gòu)多樣、對(duì)映體富集的芐基骨架提供了便捷途徑。

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202525600