新型聚合策略實(shí)現(xiàn)單一單體到多種可回收塑料的閉環(huán)轉(zhuǎn)化

塑料污染與資源危機(jī)日益嚴(yán)峻，開發(fā)兼具化學(xué)可回收性與可調(diào)性能的下一代聚合物材料成為研究熱點(diǎn)。然而，傳統(tǒng)商業(yè)塑料制品往往由多種塑料混合而成，以滿足不同應(yīng)用需求，這給回收過程中的分離提純帶來了巨大挑戰(zhàn)，導(dǎo)致成本高昂且難以大規(guī)模實(shí)施。盡管通過可逆開環(huán)聚合構(gòu)建化學(xué)可回收聚合物已取得重要進(jìn)展，但如何在同一體系中獲得結(jié)構(gòu)多樣、性能可調(diào)且能高效回收為單一單體的聚合物，仍是領(lǐng)域內(nèi)亟待突破的難題。

近日，四川大學(xué)朱建波教授、蔡中正特聘副研究員合作利用一種區(qū)域不規(guī)則開環(huán)聚合策略，僅以四亞甲基脲烷為單一單體，通過調(diào)控反應(yīng)時(shí)間，成功合成了一系列具有不同比例脲烷鍵、脲鍵和碳酸酯鍵的聚氨酯材料（PUx）。這些材料展現(xiàn)出與組成密切相關(guān)的優(yōu)異性能，包括高強(qiáng)度、高韌性、出色的氣體阻隔性以及超越商用膠水的粘附強(qiáng)度。更重要的是，這些性能各異的聚合物產(chǎn)品能夠通過化學(xué)回收，高效轉(zhuǎn)化回原始的單一單體，從而構(gòu)建了“單一單體→多種聚合物→單一單體”的閉環(huán)循環(huán)，為混合塑料的綠色回收提供了全新思路。相關(guān)論文以“Diverse polymers with chemical recyclability via regioirregular polymerization of a single monomer”為題，發(fā)表在

Nature Materials

研究團(tuán)隊(duì)首先通過兩步法高效合成了單體四亞甲基脲烷（TeU），并以叔丁醇鉀為催化劑，在二甲基亞砜中進(jìn)行開環(huán)聚合。核磁共振分析表明，聚合初期（4分鐘）得到的聚合物PU35含有35%的脲烷鍵，同時(shí)還檢測(cè)到脲鍵和碳酸酯鍵的存在（圖1a、b），證實(shí)了聚合過程涉及酯鍵和酰胺鍵兩側(cè)的區(qū)域選擇性開環(huán)。令人驚喜的是，隨著聚合時(shí)間從30分鐘延長(zhǎng)至96小時(shí)，聚合物中脲烷鍵的含量從48%逐步提升至81%（圖2a、b）。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度同樣可以調(diào)控脲烷含量。這種動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵交換驅(qū)動(dòng)的組成演變，為精細(xì)調(diào)控材料性能奠定了基礎(chǔ)。

圖1：化學(xué)可回收聚合物的設(shè)計(jì)策略。 a，傳統(tǒng)雙官能單體開環(huán)聚合生成交替功能鍵聚合物，可解聚回原單體，但材料調(diào)控需重新設(shè)計(jì)單體。b，兩種或多種單體共聚可調(diào)變鍵組成，但化學(xué)回收困難。c，本工作通過動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵交換，實(shí)現(xiàn)單一單體→多種聚合物→單一單體的閉環(huán)循環(huán)。

圖2：通過共價(jià)鍵交換制備含不同功能鍵的PUx。 a，PUx樣品的 1 H 1 H NMR譜疊加圖。b，PUx樣品的 13 C 13 C NMR譜疊加圖。c，不同脲烷含量（ x=35%、48%、57%、65%、76%）PUx樣品的熱重分析曲線。d，對(duì)應(yīng)PUx樣品的差示掃描量熱曲線。e，PUx與熱分解溫度Td及熔融溫度Tm的關(guān)系圖。

進(jìn)一步研究表明，聚合物的熱性能和力學(xué)性能與其脲烷鍵含量密切相關(guān)。熱重分析和差示掃描量熱分析顯示，隨著脲烷鍵含量增加，聚合物的熱分解溫度和熔融溫度均呈線性升高（圖2c-e），PU76的熔點(diǎn)（167 °C）已與商用熱塑性聚氨酯相當(dāng)。力學(xué)測(cè)試則揭示出更為豐富的性能圖譜（圖3a、b）：脲烷含量35%的PU35表現(xiàn)出熱塑性行為；含量57%的PU57兼具高強(qiáng)度（65.2 MPa）和高延展性（486%），與等規(guī)聚丙烯和高密度聚乙烯等商用聚烯烴相媲美；而含量76%的PU76則成為強(qiáng)而韌的材料，楊氏模量達(dá)1.09 GPa。此外，PUx還展現(xiàn)出優(yōu)異的氣體阻隔性能，PU76的氧氣透過率極低，遠(yuǎn)低于常見商用塑料；其水蒸氣透過率也與聚乳酸等相當(dāng)（圖3c、d）。值得一提的是，PU57在搭接剪切測(cè)試中表現(xiàn)出高達(dá)26.2 MPa的粘附強(qiáng)度，超越了多種市售膠粘劑（圖3e、f）。

圖3：PUx的材料性能。 a，不同脲烷含量（x=35%、48%、57%、65%、76%）的PUx樣品（y代表碳酸酯鍵和脲鍵的百分比）。b，PU35、PU57、PU76及商用LDPE、HDPE、PP、TPU的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。c，d，PUx薄膜及商用LDPE、PET、PLLA、PBAT薄膜的氧氣透過率（c）和水蒸氣透過率（d）。數(shù)據(jù)以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差呈現(xiàn)（三次重復(fù)測(cè)量）。e，PUx樣品及商用膠粘劑在不銹鋼基材上的搭接剪切粘附強(qiáng)度。f，PU35、PU57、PU76在熱性能、力學(xué)性能、氣體阻隔和粘附性能方面的雷達(dá)圖。

閉環(huán)回收是該研究的另一亮點(diǎn)。將PU35在170 °C下以氫氧化鎂為催化劑進(jìn)行熱解聚，可回收58%的純TeU單體。更關(guān)鍵的是，將五種不同組成的PUx（PU35、PU48、PU57、PU65、PU76）混合后，在相同條件下仍能通過升華以47%的產(chǎn)率回收得到高純度TeU（圖4a、b）?；厥盏膯误w可再次聚合，聚合行為與新鮮單體無異。除熱解聚外，PUx還可在堿性條件下完全水解，經(jīng)酸化后得到銨鹽，再通過環(huán)化反應(yīng)以92%的產(chǎn)率重新獲得TeU。

圖4：PUx的化學(xué)回收。 a，PUx聚合物混合物化學(xué)回收為單一單體TeU的示意圖?；瘜W(xué)循環(huán)可通過（1）直接熱解聚閉環(huán)和（2）水解后再環(huán)化實(shí)現(xiàn)。b，起始TeU、PUx聚合物混合物、純化回收的TeU以及回收水解產(chǎn)物的1H NMR譜疊加圖。

為驗(yàn)證策略的普適性，團(tuán)隊(duì)還合成了苯并稠合的四亞甲基脲烷單體（BU）。該單體同樣可在叔丁醇鉀催化下實(shí)現(xiàn)區(qū)域不規(guī)則聚合，通過調(diào)節(jié)聚合時(shí)間獲得脲烷含量從33%到90%的PBUx聚合物（圖5a-c）。這些聚合物的熱穩(wěn)定性與結(jié)晶性隨脲烷含量增加而提升，且混合PBUx也能成功回收為純BU單體（圖5d），展示了該平臺(tái)在構(gòu)建多樣化可回收材料方面的廣闊前景。

圖5：區(qū)域不規(guī)則開環(huán)聚合制備可化學(xué)回收的PBUx。 a，BU的區(qū)域不規(guī)則開環(huán)聚合與解聚。b，c，PBUx樣品的1H(b) 和13C (c) NMR譜疊加圖。d，起始BU、PBUx聚合物混合物、純化回收的BU以及再聚合所得PBU63的1H NMR譜疊加圖。

綜上所述，這項(xiàng)研究通過巧妙的區(qū)域不規(guī)則聚合策略，成功從單一單體制備了多種性能可調(diào)且完全可化學(xué)回收的聚合物材料。該工作不僅實(shí)現(xiàn)了“單一單體?多種聚合物”的理想閉環(huán)，還為未來混合塑料的高效回收與循環(huán)利用開辟了新的道路。研究團(tuán)隊(duì)指出，這一平臺(tái)有望推動(dòng)下一代可持續(xù)塑料的發(fā)展，在保持材料性能多樣性的同時(shí)，徹底解決回收過程中的分離難題。