氣溶膠如何形成是大氣研究中最前沿的科學(xué)問題之一，對(duì)人類健康、生態(tài)系統(tǒng)、天氣和氣候具有深遠(yuǎn)影響。作為細(xì)顆粒物的主要貢獻(xiàn)者，新粒子形成（NPF）產(chǎn)生了對(duì)流層中超過50%的云凝結(jié)核。傳統(tǒng)上，氣溶膠成核被描述為一個(gè)涉及自由能壘（即非自發(fā)過程）和曲率壘（即揮發(fā)性限制）的兩步過程?？茖W(xué)家們提出了多種化學(xué)物質(zhì)來解釋這一現(xiàn)象，包括硫酸、氨和胺類以及氧化有機(jī)物。然而，現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)、現(xiàn)場(chǎng)和理論研究常常得出相互矛盾的結(jié)果，特別是在氣溶膠形成初始階段的化學(xué)物種識(shí)別方面。由于缺乏分析儀器，對(duì)10納米以下顆粒物化學(xué)成分的直接測(cè)量一直十分稀缺，這嚴(yán)重制約了人們對(duì)新粒子形成機(jī)制的理解。

在一項(xiàng)針對(duì)熱浪期間大氣化學(xué)的深入研究中，德克薩斯農(nóng)工大學(xué)張人一教授課題組通過野外觀測(cè)和量子化學(xué)計(jì)算，揭示了高溫條件下頻繁發(fā)生的新粒子形成事件。研究首次測(cè)量了小至3納米顆粒的粒徑分辨化學(xué)組成，發(fā)現(xiàn)多官能團(tuán)羧酸（如二元酸和三元酸）是成核模態(tài)顆粒（3-25納米）的主要成分，而硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)則隨顆粒尺寸增大而增加。胺類僅在大于20納米的顆粒中被檢測(cè)到。這一發(fā)現(xiàn)揭示了一種自發(fā)機(jī)制：羧酸通過氫鍵相互作用自組裝形成超分子納米顆粒，這一過程與揮發(fā)性無關(guān)，挑戰(zhàn)了傳統(tǒng)的氣溶膠成核理論。相關(guān)論文以“Detecting supramolecular organic nanoparticles during heat wave”為題，發(fā)表在

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熱浪期間的新粒子形成事件

研究團(tuán)隊(duì)在德克薩斯州中部開展了一項(xiàng)名為“AC-HEAT”的綜合野外研究，部署了一系列最先進(jìn)的儀器來測(cè)量微量氣體和納米顆粒。通過納米差分離子遷移率分析儀和超細(xì)冷凝粒子計(jì)數(shù)器，研究人員清晰觀測(cè)到了新粒子形成事件的發(fā)生。在為期27天的觀測(cè)中，新粒子形成事件的出現(xiàn)頻率高達(dá)56%，即有15天觀測(cè)到明顯的成核事件。在事件發(fā)生期間，初始成核通常在日出后約7:20出現(xiàn)，且常常存在多次成核過程。成核模態(tài)顆粒的濃度在不同事件日變化顯著，最高值可超過20,000個(gè)/立方厘米。最強(qiáng)的新粒子形成發(fā)生在不同日間時(shí)段，顆粒尺寸在6至12小時(shí)內(nèi)從3納米增長(zhǎng)到50納米。特別值得注意的是，研究觀測(cè)到了接近40°C高溫下的新粒子形成事件，這一發(fā)現(xiàn)此前從未被認(rèn)識(shí)到，因?yàn)閭鹘y(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為新粒子形成更傾向于在低溫條件下發(fā)生，這是由于凝結(jié)物種的揮發(fā)性降低所致。

圖1. 熱浪期間代表性新粒子形成事件。 2024年8月28日（左列）、8月16日（中列）和8月27日（右列）的測(cè)量結(jié)果。（A至C）直徑從3到70納米的顆粒粒徑分布隨時(shí)間變化。等高線表示顆粒數(shù)濃度。白色虛線表示新粒子形成期間的模態(tài)顆粒直徑。（D至F）3至25納米成核模態(tài)顆粒的數(shù)濃度。（G至I）三個(gè)新粒子形成事件日的溫度變化。（J至L）使用負(fù)試劑離子形成[M-1]-對(duì)尺寸選擇的3納米（J）、5納米（K）和10納米（L）顆粒的化學(xué)組成測(cè)量。插入的餅圖顯示一元酸、二元酸、三元酸和硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。（A）至（C）頂部軸線上的箭頭和（D）至（I）中的灰色陰影標(biāo)記了最強(qiáng)新粒子形成事件的時(shí)段，在此期間收集尺寸選擇的顆粒進(jìn)行組成測(cè)量。

納米顆粒的分子水平表征

為了填補(bǔ)化學(xué)物種的空白，研究人員使用熱脫附-離子漂移-化學(xué)電離質(zhì)譜技術(shù)，首次實(shí)現(xiàn)了對(duì)低至3納米顆粒的粒徑分辨化學(xué)組成測(cè)量。在連續(xù)型新粒子形成事件期間，研究人員收集了單分散顆粒約3小時(shí)，對(duì)于3納米、5納米和10納米顆粒，收集到的總質(zhì)量分別為0.5、0.7和5.1納克。檢測(cè)到的物質(zhì)主要是由一個(gè)到三個(gè)羧基組成的有機(jī)酸，即一元酸、二元酸和三元酸。最豐富的化合物包括戊二酸、己二酸、酒石酸、草酸、壬二酸、丁二酸、松酸和鄰苯二甲酸等二元酸，其次是苯甲酸、丙酮酸、2-甲基甘油酸和甲苯甲酸等一元酸，以及丙三羧酸和檸檬酸等三元酸。在3至10納米顆粒上也檢測(cè)到了硫酸的存在，但其信號(hào)較小。總體而言，3至10納米顆粒的質(zhì)量組成為58-74%二元酸、15-24%一元酸、6-14%三元酸和2-4%硫酸。

隨著顆粒尺寸增加，化學(xué)組成發(fā)生顯著變化。在20納米處，化學(xué)組成和質(zhì)量分?jǐn)?shù)與3至10納米相當(dāng)，但硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨尺寸明顯增加，在30納米處達(dá)到11%，50納米處達(dá)到15%。除了羧基官能團(tuán)外，檢測(cè)到的幾種有機(jī)酸還含有一個(gè)或兩個(gè)羥基以及一個(gè)羰基。

使用正試劑離子對(duì)5至50納米顆粒的化學(xué)組成測(cè)量結(jié)果與負(fù)離子測(cè)量高度一致，5和10納米顆粒中檢測(cè)到的物質(zhì)幾乎全是二元酸、一元酸和三元酸，這明確證實(shí)了多官能團(tuán)有機(jī)酸是10納米以下顆粒的主要成分。然而，較小顆粒與較大顆粒之間化學(xué)組成存在顯著差異。20至50納米顆粒中二元酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（40-45%）遠(yuǎn)低于5至10納米顆粒（71-83%）。值得注意的是，研究人員沒有在小于20納米的顆粒中檢測(cè)到胺類，二甲胺在30和50納米顆粒中被識(shí)別出來，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6%和9%。此外，在20至50納米顆粒中還檢測(cè)到了幾種非酸性有機(jī)物，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨尺寸增加而增加，包括二羥基甲苯、異戊二烯環(huán)氧二醇、二甲基馬來酸酐、含氮有機(jī)物以及乙二醛、甲基乙二醛和羥基丙酮的二聚體和三聚體。

圖2. 3至50納米納米顆粒的粒徑分辨化學(xué)組成。 （A至F）使用負(fù)試劑離子形成[M-1]-對(duì)納米顆?；瘜W(xué)組成的測(cè)量。測(cè)量了8月28日的3納米（A）、8月18日的5納米（B）、8月19日的10納米（C）、8月17日的20納米（D）、8月20日的30納米（E）和8月29日的50納米（F）的尺寸選擇納米顆粒。插入的餅圖顯示一元酸、二元酸、三元酸和硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。（G至K）使用正試劑離子形成[M+1]+對(duì)納米顆?；瘜W(xué)組成的測(cè)量。測(cè)量了8月23日的5納米（G）、8月27日的10納米（H）、8月26日的20納米（I）、8月25日的30納米（J）和8月26日的50納米（K）的尺寸選擇納米顆粒。插入的餅圖顯示一元酸、二元酸、三元酸以及胺類和非酸性有機(jī)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

納米顆粒的吸濕性與密度

粒徑分辨的吸濕性和密度測(cè)量顯示，除最小尺寸（5納米）外，納米顆粒的吸濕性隨尺寸單調(diào)增加。例如，在90%相對(duì)濕度下測(cè)量的吸濕增長(zhǎng)因子在10納米處為1.14，增加到50納米處的1.53。先前實(shí)驗(yàn)研究確定的純戊二酸和酒石酸在90%相對(duì)濕度下的吸濕增長(zhǎng)因子分別為1.25和1.39，高于本研究5至20納米顆粒的測(cè)量值。類似地，測(cè)量得到的密度在10至30納米顆粒中較低，在50納米顆粒中增加，對(duì)應(yīng)值分別為1.23-1.25克/立方厘米和1.33克/立方厘米。純有機(jī)酸的密度因其結(jié)構(gòu)而異，戊二酸為1.43克/立方厘米，酒石酸為1.79克/立方厘米，遠(yuǎn)高于10至30納米顆粒的測(cè)量值。這種吸濕性和密度隨顆粒尺寸的增加很可能與化學(xué)組成和相態(tài)的變化有關(guān)，而核模態(tài)顆粒的低吸濕性和低密度正是富含有機(jī)物的納米結(jié)構(gòu)的特征。

圖3. 納米顆粒的粒徑分辨吸濕性和密度。 （A）在90%相對(duì)濕度下5至50納米顆粒的吸濕增長(zhǎng)因子（圓圈）。（B）10至50納米顆粒的密度（圓圈）。誤差線表示至少三次不同測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

新粒子形成的大氣條件

為了確定新粒子形成氣態(tài)前體物的來源，研究人員使用高分辨率質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)-飛行時(shí)間質(zhì)譜儀測(cè)量了揮發(fā)性有機(jī)物及其氧化產(chǎn)物的環(huán)境濃度。異戊二烯和芳香烴是最豐富的揮發(fā)性有機(jī)物類型，濃度相當(dāng)，在1至4 ppb之間，蒎烯濃度范圍為0.07至0.7 ppb?？偡枷銦N濃度呈現(xiàn)明顯的早晨高峰和弱傍晚高峰，表明與交通相關(guān)的排放特征。此外，研究檢測(cè)到了多種氣態(tài)有機(jī)酸，包括戊二酸、丙酮酸、松酸、2-甲基甘油酸、己二酸、甲苯甲酸和丁二酸，這些物質(zhì)也存在于核模態(tài)顆粒中。大多數(shù)在氣相中測(cè)量的有機(jī)酸在日間大幅增加，這與光氧化反應(yīng)增強(qiáng)一致。

研究發(fā)現(xiàn)，在三次最強(qiáng)新粒子形成事件期間，臭氧濃度較高，而NOx濃度較低，表明存在有利于光化學(xué)氧化的條件。顆粒形成速率與氣相中測(cè)量的總有機(jī)酸濃度呈正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)R2為0.79，顆粒生長(zhǎng)速率與總有機(jī)酸濃度的相關(guān)系數(shù)R2為0.69。此外，顆粒形成速率也與早晨測(cè)量的總芳香烴峰值濃度呈正相關(guān)，這表明交通排放的芳香烴光氧化產(chǎn)生的有機(jī)酸在新粒子形成中起關(guān)鍵作用。

圖4. 新粒子形成與環(huán)境條件的相關(guān)性。 （A至C）使用H3O+試劑離子測(cè)量的總芳香烴（紅線）、異戊二烯（綠線）和蒎烯（藍(lán)線）濃度隨時(shí)間變化。（D至F）使用NH4+試劑離子測(cè)量的戊二酸（綠虛線）、2-甲基甘油酸（金虛線）、丁二酸（藍(lán)虛線）、己二酸（紫虛線）和甲苯甲酸（栗虛線）濃度隨時(shí)間變化。（A）至（F）的測(cè)量與圖1對(duì)應(yīng)，為8月28日（左列）、8月16日（中列）和8月27日（右列），灰色陰影表示最強(qiáng)新粒子形成事件的時(shí)段。（G）三次強(qiáng)新粒子形成事件期間臭氧、NOx、PM2.5以及太陽輻射的平均濃度。每個(gè)箱線圖頂部和底部的豎線分別對(duì)應(yīng)數(shù)據(jù)范圍的95和5百分位數(shù)。（H和I）顆粒形成速率與氣相中測(cè)量的總有機(jī)酸濃度（紅色空心圓）和早晨測(cè)量的總芳香烴峰值濃度（黑色空心方塊）的相關(guān)性（H），以及顆粒生長(zhǎng)速率與總有機(jī)酸濃度的相關(guān)性（I）。線條表示通過數(shù)據(jù)的線性回歸，標(biāo)注了相應(yīng)的R2值。

有機(jī)酸分子自組裝的理論機(jī)制

量子化學(xué)計(jì)算揭示了有機(jī)酸通過分子自組裝形成超分子納米顆粒的機(jī)制。以戊二酸、甲苯甲酸、2-甲基甘油酸、壬二酸和丙三羧酸以及一個(gè)硫酸分子為例，計(jì)算顯示了通過氫鍵形成從二聚體到六聚體聚集體的逐步動(dòng)力學(xué)途徑。羧酸分子間形成多個(gè)氫鍵，這些相互作用因羧基之間的偶極-偶極相互作用和靜電吸引而協(xié)同增強(qiáng)。

分子自組裝的關(guān)鍵標(biāo)準(zhǔn)在于氫鍵形成空位的可用性。多官能團(tuán)有機(jī)酸如二元酸和三元酸，以及含有羥基和羰基的有機(jī)酸最為理想，因?yàn)樗鼈兲峁┝硕鄠€(gè)生長(zhǎng)和穩(wěn)定的分支。一元酸也有助于尺寸增加，但由于無法進(jìn)一步穩(wěn)定而容易蒸發(fā)。盡管堿分子與有機(jī)酸能形成強(qiáng)氫鍵對(duì)，但它們的結(jié)合只會(huì)消耗反應(yīng)位點(diǎn)，不會(huì)延長(zhǎng)聚集體。

對(duì)超分子納米結(jié)構(gòu)的檢查揭示了幾個(gè)內(nèi)在特征：當(dāng)分子數(shù)從20增加到60時(shí)，等效顆粒尺寸從2.0納米增加到2.9納米，后者可通過儀器檢測(cè)到；除了羧基、羥基和羰基位點(diǎn)外，有機(jī)酸的主鏈?zhǔn)鞘杷?；這些納米結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)于非潮解狀態(tài)；通過非共價(jià)氫鍵連接的超分子納米顆粒包含各種寬敞的開孔空腔。基于優(yōu)化結(jié)構(gòu)，研究人員估算這三個(gè)納米顆粒的密度約為1.1克/立方厘米，這與觀測(cè)到的核模態(tài)顆粒的低吸濕性和低密度一致。硫酸和堿分子的增加使得從非潮解狀態(tài)向潮解狀態(tài)轉(zhuǎn)變，從而提高較大顆粒的吸濕性和密度。

圖5. 有機(jī)酸的分子自組裝。 （A）通過連續(xù)添加五種有機(jī)酸（戊二酸、甲苯甲酸、2-甲基甘油酸、壬二酸和丙三羧酸）和一個(gè)硫酸分子產(chǎn)生A2至A6聚集體的逐步動(dòng)力學(xué)途徑。綠色、白色、紅色和黃色球體分別表示C、H、O和S原子，紅色和藍(lán)色數(shù)字分別表示O和H原子上的自然電荷（單位：e）。紅色虛線標(biāo)記氫鍵，并標(biāo)注了每個(gè)聚集體的最大尺寸。（B和C）計(jì)算得到的A的吉布斯自由能變化和偶極-偶極捕獲速率隨分子數(shù)增加的變化。（D）由20個(gè)（左）、40個(gè)（中）和60個(gè)（右）分子組成的超分子納米顆粒的優(yōu)化結(jié)構(gòu)。紅色虛線標(biāo)記氫鍵，并標(biāo)注了每個(gè)納米顆粒的等效尺寸。

總結(jié)與展望

近一個(gè)世紀(jì)以來，氣相中均勻顆粒形成被認(rèn)為是一個(gè)涉及自由能壘和曲率壘的兩步過程。本研究的意外發(fā)現(xiàn)是高溫條件下頻繁發(fā)生新粒子形成事件，這無法用現(xiàn)有的新粒子形成理論解釋，特別是依賴于揮發(fā)性的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)成核。相反，這項(xiàng)研究揭示了一種通過氫鍵分子自組裝產(chǎn)生超分子納米顆粒的自發(fā)新粒子形成機(jī)制，這與熱浪期間頻繁觀測(cè)到的新粒子形成事件相吻合。對(duì)低至3納米顆粒化學(xué)組成的揭示首次提供了明確證據(jù)，表明多官能團(tuán)有機(jī)酸（尤其是二元酸）在核模態(tài)顆粒形成中占主導(dǎo)地位。考慮到有機(jī)酸普遍來源于人為源和生物源揮發(fā)性有機(jī)物（如交通相關(guān)的芳香烴和生物相關(guān)的異戊二烯及蒎烯）的光氧化，羧酸分子自組裝與硫酸協(xié)同作用，代表了新粒子形成的一種普遍途徑。隨著全球變暖導(dǎo)致更頻繁和強(qiáng)烈的熱浪，這一發(fā)現(xiàn)不僅為評(píng)估氣溶膠對(duì)云形成、公共健康和氣候的影響開辟了新途徑，也對(duì)許多生物、化學(xué)、工程、醫(yī)學(xué)和物理學(xué)科具有廣泛意義。