來源：微算云平臺(tái)

成果介紹

吡啶的加氫特別具有挑戰(zhàn)性，因?yàn)樗鼈兣c金屬位點(diǎn)的強(qiáng)配位阻礙了氫的吸附，并可能使催化劑中毒。

浙江大學(xué)肖豐收教授、王海研究員，上海交通大學(xué)曹宵鳴教授等人研究發(fā)現(xiàn)沸石晶體中的Ni納米顆粒（NPs）可以有效克服這個(gè)問題，這是因?yàn)槲⒖拙W(wǎng)絡(luò)具有更大比例的自由Ni位點(diǎn)，即使在吡啶存在的情況下也可以吸附氫。結(jié)果表明，該催化劑在溫和條件下具有較高的活性，大大優(yōu)于商業(yè)Raney Ni和傳統(tǒng)負(fù)載型Ni催化劑。此外，在反應(yīng)條件下，沸石晶體內(nèi)部Ni NPs的Ni浸出現(xiàn)象得到有效抑制，從而實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的穩(wěn)定性。該方法的普適性通過合成Pd NPs類似物得到了驗(yàn)證，與傳統(tǒng)負(fù)載型Pd催化劑相比，其催化活性顯著提升。

相關(guān)工作以《Favourable hydrogenation of pyridines via H2-adsorption modulation on Ni nanoparticles in dealuminated Beta zeolite》為題在《Nature Catalysis》上發(fā)表論文。

根據(jù)浙大官網(wǎng)，肖豐收教授以通訊作者發(fā)表學(xué)術(shù)論文500余篇，包括在Science上發(fā)表4篇和Nature Catalysis 5篇，當(dāng)前H因子100，獲得授權(quán)發(fā)明專利180余項(xiàng)，在國(guó)內(nèi)外會(huì)議上做Plenary和Keynote Lecuture報(bào)告100余次。

圖文導(dǎo)讀

圖1 結(jié)構(gòu)表征

將商用Beta沸石（Si/Al比為13）經(jīng)酸處理脫鋁后，制得Si/Al比高于1300的脫鋁Beta沸石（deAl-Beta）。采用浸漬法合成了負(fù)載Ni的脫鋁Beta沸石催化劑（Ni/deAl-Beta），經(jīng)ICP-AES測(cè)定，其Ni負(fù)載量為3.0 wt%。如圖1a所示，Ni/deAl-Beta的STEM圖像顯示出分布均勻的Ni NPs，其平均粒徑為2.2±0.5 nm（圖1b）。通過對(duì)多個(gè)隨機(jī)選取的Ni/deAl-Beta沸石晶體進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)Ni NP始終分布在沸石晶體內(nèi)區(qū)域，而在其外表面幾乎檢測(cè)不到，這表明Ni NPs主要位于沸石晶體內(nèi)部，而非其外表面。

對(duì)Ni/deAl-Beta超薄切片的HRTEM表征（圖1c、d）顯示，沸石微孔與Ni NPs可同時(shí)被觀測(cè)到；結(jié)合HR-HAADF-STEM與iDPC技術(shù)進(jìn)一步證實(shí)，Ni NPs貫穿于Beta沸石的多個(gè)微孔孔道之中，說明Ni NPs存在于沸石晶體內(nèi)部（圖1e）。這種結(jié)構(gòu)的形成可能與脫鋁處理在沸石中產(chǎn)生的介孔有關(guān)，鎳前驅(qū)體易與介孔內(nèi)的硅醇發(fā)生相互作用。經(jīng)還原處理后，Ni NPs被限域在沸石晶體的介孔之中。圖1f為Ni/deAl-Beta與Ni/SiO2的Ni的K邊XANES，其特征可歸屬于金屬態(tài)鎳。圖1g為Ni的K邊EXAFS，在約2.45 ?處觀測(cè)到Ni-Ni配位，且未檢測(cè)到Ni-O配位信號(hào)。上述結(jié)果表明，Ni/deAl-Beta與Ni/SiO2中的Ni納米顆粒均為金屬態(tài)，不存在氧化鎳及硅酸鎳物種。對(duì)Ni/deAl-Beta的H2-TPR測(cè)試進(jìn)一步證實(shí)了Ni納米顆粒的金屬態(tài)特征。

采用原位CO吸附的DRIFTS對(duì)鎳納米顆粒的電荷態(tài)進(jìn)行了表征（圖1h）。在CO初始吸附階段，deAl-Beta載體在2157、2131和2055 cm-1處出現(xiàn)信號(hào)峰，其中2131 cm-1歸屬于物理吸附的CO，其余峰則對(duì)應(yīng)吸附在沸石硅醇基上的CO。與脫鋁Beta沸石相比，Ni/deAl-Beta和Ni/SiO2上的CO吸附在2049 cm-1處出現(xiàn)了額外的特征峰（圖1h），該峰歸屬于金屬Ni活性位點(diǎn)上的化學(xué)吸附CO。在2130-2200 cm-1區(qū)間內(nèi)并未出現(xiàn)通常歸屬于正電荷Ni位點(diǎn)上CO吸附的特征峰。這些結(jié)果證實(shí)，Ni/deAl-Beta與Ni/SiO2中的Ni納米顆粒均為金屬態(tài)。由于Ni/deAl-Beta和Ni/SiO2具有相同的硅質(zhì)載體，且Ni納米顆粒均為金屬態(tài)，二者催化性能的差異可能源于Ni納米顆粒幾何結(jié)構(gòu)的不同。

圖2 吡啶加氫的催化性能

圖2a展示了不同鎳催化劑在吡啶加氫反應(yīng)中的催化性能（反應(yīng)條件：120℃、3.0 MPa H2、甲醇溶劑、間歇反應(yīng)器）。不添加催化劑的空白實(shí)驗(yàn)以及純脫鋁Beta沸石（deAl-Beta）均無法催化該反應(yīng)，而Ni/deAl-Beta表現(xiàn)出極高活性，哌啶產(chǎn)率>99.0%。在相同反應(yīng)條件下，其他負(fù)載型Ni催化劑（如Ni/S-1、Ni/SiO2和Ni/Al-Beta）的哌啶產(chǎn)率分別僅為16.8%、22.8%和12.8%。當(dāng)反應(yīng)溫度降至90℃時(shí)，Ni/deAl-Beta仍能高效催化吡啶加氫反應(yīng)，哌啶產(chǎn)率可達(dá)63.4%。Ni/deAl-Beta在90℃下的平均反應(yīng)速率為1.7 molpiperidine?molNi-1?h-1，在120℃下為6.0 molpiperidine?molNi-1?h-1（圖2b），其性能優(yōu)于此前報(bào)道的該反應(yīng)最優(yōu)催化劑——碳化鈷催化劑，后者需在高溫（160℃）和高壓氫氣（6.0 MPa）條件下才能達(dá)到相近活性，同時(shí)也優(yōu)于其他已報(bào)道的負(fù)載型催化劑。

目前，Raney Ni催化劑在吡啶類化合物的工業(yè)加氫中應(yīng)用廣泛，但由于吡啶會(huì)在鎳表面發(fā)生強(qiáng)配位作用，易導(dǎo)致金屬浸出問題。與之不同的是，Ni/deAl-Beta在吡啶加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。每次反應(yīng)結(jié)束后，催化劑可輕易從反應(yīng)液中分離，經(jīng)乙醇洗滌后即可循環(huán)用于下一輪反應(yīng)。圖2c展示了Ni/deAl-Beta在連續(xù)循環(huán)測(cè)試中的催化性能，實(shí)驗(yàn)中將哌啶產(chǎn)率控制在35%以下，以便為評(píng)估催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性提供可靠數(shù)據(jù)。循環(huán)使用后的Ni/deAl-Beta在第二輪反應(yīng)中哌啶產(chǎn)率為32.1%，與新鮮催化劑（31.5%）基本持平。

為了進(jìn)一步評(píng)價(jià)Ni在催化過程中的穩(wěn)定性，將催化劑從反應(yīng)體系中分離出來，進(jìn)行熱過濾試驗(yàn)，然后在反應(yīng)體系中加注H2，進(jìn)一步反應(yīng)一定時(shí)間。如圖2d所示，Ni/deAl-Beta反應(yīng)6 h后，哌啶的產(chǎn)率達(dá)到63.4%。將固體催化劑濾出后，在相同條件下繼續(xù)反應(yīng)2 h，產(chǎn)率并未提升，這證實(shí)移除催化劑后反應(yīng)即停止。通過熱過濾測(cè)試了反應(yīng)液中的Ni含量，其濃度低于ICP-MS的檢測(cè)限。這些結(jié)果表明 Ni/deAl-Beta具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。相比之下，常規(guī)負(fù)載型金屬催化劑在相近條件下進(jìn)行該反應(yīng)時(shí)，因金屬浸出問題，穩(wěn)定性普遍較差。Ni/deAl-Beta催化劑擴(kuò)展后可催化各種官能團(tuán)的吡啶加氫（圖2e），表現(xiàn)出非常高的活性。

圖3 動(dòng)力學(xué)研究與H-D交換實(shí)驗(yàn)

為了了解Ni/deAl-Beta和Ni/SiO2之間的活性差異，首先測(cè)量了H2和吡啶的反應(yīng)順序。如圖3a所示，Ni/deAl-Beta與Ni/SiO2的氫氣反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為0.84和1.24，表明Ni/SiO2對(duì)氫氣濃度的敏感性高于Ni/deAl-Beta。相比之下，Ni/deAl-Beta的吡啶反應(yīng)級(jí)數(shù)接近零（0.03），而Ni/SiO2為負(fù)值（-0.27）（圖3b）。這些結(jié)果說明：Ni/SiO2比Ni/deAl-Beta更容易被吡啶毒化。這與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象一致：高濃度吡啶會(huì)在Ni/SiO2表面的Ni納米顆粒上發(fā)生強(qiáng)吸附覆蓋，阻礙氫氣吸附；而Ni/deAl-Beta中的沸石微孔可同時(shí)容納吡啶與氫氣，從而避免了這一問題。

圖3c為有無吡啶吸附條件下，Ni/SiO2的H-D交換實(shí)驗(yàn)結(jié)果。在吡啶吸附前，Ni/SiO2表現(xiàn)出催化活性，可清晰檢測(cè)到產(chǎn)物HD的質(zhì)譜信號(hào)（質(zhì)荷比m/z=3）；而吡啶在Ni/SiO2上吸附后，該信號(hào)顯著減弱，表明由于吡啶在Ni納米顆粒上發(fā)生強(qiáng)配位作用，氫氣的吸附與解離受到抑制。然而，Ni/deAl-Beta在有無吡啶吸附時(shí)均表現(xiàn)出相近的HD信號(hào)強(qiáng)度（圖3d），證明其具有優(yōu)異的抗吡啶中毒能力。用HF處理Ni/deAl-Beta，可部分破壞沸石外殼并使Ni納米顆粒部分暴露于外表面；處理后的催化劑活性大幅下降，這證實(shí)限域在沸石晶體內(nèi)部的Ni納米顆粒對(duì)催化活性起到關(guān)鍵作用。

圖4 機(jī)理研究

為深入探究沸石晶體對(duì)Ni納米顆粒上吡啶加氫反應(yīng)的積極作用，采用DFT計(jì)算，分別以有無修飾沸石的Ni(111)晶面為模型，模擬沸石限域Ni的Ni/deAl-Beta與表面裸露Ni的Ni/SiO2。在反應(yīng)條件下，吡啶可在熱力學(xué)上自發(fā)通過Beta沸石的12元環(huán)孔道（12MRs）擴(kuò)散至Ni表面。吡啶更傾向于以平躺構(gòu)型在Ni(111)表面發(fā)生化學(xué)吸附（圖4a）。吡啶與氫氣在Ni/deAl-Beta上的吸附強(qiáng)度與在Ni/SiO2上十分相近，這可能是因?yàn)閮煞N催化劑中Ni物種的d帶中心非常接近：Ni/SiO2為-1.05 eV，Ni/deAl-Beta為-1.04 eV，這也與XANES所顯示的相似電荷態(tài)結(jié)果一致（圖1f）。然而，當(dāng)吡啶存在時(shí)，Ni/SiO2與Ni/deAl-Beta上的氫氣吸附均出現(xiàn)減弱，說明吡啶對(duì)氫氣吸附存在抑制作用。

基于DFT的理論動(dòng)力學(xué)模擬了吡啶在Ni/deAl-Beta和Ni/SiO2上加氫成哌替啶的過程。結(jié)果表明，吡啶的加氫過程是在吡啶的氮原子和碳原子上依次加氫，形成各種中間體，然后進(jìn)行脫附。非常有趣的是，在反應(yīng)的穩(wěn)定狀態(tài)下，Ni/SiO2表面的Ni位點(diǎn)幾乎被中間體阻擋，其中氫的覆蓋率僅為3.73×10-6單層（ML）（圖4b）。如此低的氫覆蓋率不利于持續(xù)加氫，導(dǎo)致吡啶加氫活性較差（圖2a）。H-D交換實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí)了這種中毒效應(yīng)，吡啶吸附后，HD信號(hào)大大降低，表明Ni表面失活（圖3c）。值得注意的是，在相同條件下達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)，Ni/deAl-Beta中Ni表面的氫覆蓋度可達(dá)0.87 ML，顯著高于Ni/SiO2，對(duì)應(yīng)總表面Ni位點(diǎn)的覆蓋率為 87%。

受沸石骨架空間位阻影響，吸附態(tài)吡啶在Ni/deAl-Beta的Ni表面上遷移極為困難（圖4d），這一點(diǎn)由吉布斯自由能的急劇升高得到證實(shí)（圖4d）。沸石晶體的這一特性為氫氣吸附保留了大量未占據(jù)Ni位點(diǎn)（圖4e），有效提高氫覆蓋度并防止Ni表面被吡啶分子毒化（圖3a、b），從而有利于吡啶加氫反應(yīng)（圖2a）。Ni/deAl-Beta的這一特點(diǎn)與傳統(tǒng)裸露Ni表面催化劑截然不同，后者極易被吡啶毒化（圖4f）。

文獻(xiàn)信息

Favourable hydrogenation of pyridines via H2-adsorption modulation on Ni nanoparticles in dealuminated Beta zeolite，Nature Catalysis，2026.

https://www.nature.com/articles/s41929-026-01521-y

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