隨著可穿戴電子設備與能量收集技術的飛速發(fā)展，高度透明的壓電薄膜因其能將機械能轉(zhuǎn)化為電能、兼具柔韌性與耐機械應力等特性而備受矚目。然而，復雜的傳統(tǒng)制備工藝長期制約著其性能優(yōu)化與大規(guī)模應用，開發(fā)高效、簡易的新一代透明壓電薄膜制備策略成為當務之急。

近日，蘇州大學方劍特聘教授、天津工業(yè)大學林童教授和上海應用技術大學杜永教授合作提出了一種高效方法，通過熱機械壓制結(jié)合即時淬火技術，將電紡納米纖維轉(zhuǎn)化為致密的高性能壓電薄膜。該工藝無需后續(xù)極化步驟，即可使薄膜的壓電性能提升近一倍，同時顯著提高透明度、降低霧度，并大幅增強機械強度與剛度，為智能可穿戴與能量收集應用提供了理想的材料解決方案。相關論文以“Thermomechanical pressing and immediate quenching: enhanced piezoelectricity and transparency in piezoelectric nanofibers”為題，發(fā)表在

Nature Communications

這項創(chuàng)新工藝的核心在于對電紡P(VDF-TrFE)納米纖維膜進行熱壓并立即冰水淬火。如圖1所示，原本蓬松、不透明的纖維網(wǎng)絡經(jīng)過短短3分鐘（140°C，600 MPa）的處理后，轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆蛑旅?、高度透明的固態(tài)薄膜。其厚度從153微米大幅縮減至25微米，密度顯著提升，孔隙率則降至極低水平。相應地，光學透射率從7.5%躍升至84.3%，霧度大幅降低，實現(xiàn)了從纖維膜到光學透明薄膜的質(zhì)變。

圖1 | 透明壓電P(VDF-TrFE)薄膜的制備過程。 a. 電紡、熱機械壓制和冰淬過程的示意圖。b. 電紡膜和熱壓淬火（TMP-IQ）薄膜的數(shù)碼照片。c. 電紡膜和TMP-IQ薄膜的掃描電子顯微鏡圖像。

性能提升不僅體現(xiàn)在外觀。圖2揭示了薄膜鐵電性能的顯著增強。未經(jīng)熱壓的原始纖維膜即使在高電場下也未能顯示典型的鐵電回線，而經(jīng)過熱壓淬火處理的薄膜則展現(xiàn)出清晰、飽滿的電滯回線，具有較高的最大極化強度和剩余極化強度，表明其具備了優(yōu)異的可逆極化能力和穩(wěn)健的鐵電特性。壓電力顯微鏡的測試結(jié)果進一步證實，處理后的薄膜具有更大的壓電響應振幅和有效的極化反轉(zhuǎn)能力。

圖2 | P(VDF-TrFE)薄膜的鐵電響應。 a, b. 在1赫茲頻率下，TMP-IQ???薄膜與電紡膜的P-E電滯回線對比。c, d. TMP-IQ???薄膜與電紡膜的相位-電壓回線和振幅-電壓蝶形曲線對比。e, f. 壓電力顯微鏡的振幅與相位映射圖。

在實際能量收集與傳感應用中，該薄膜表現(xiàn)尤為突出。如圖3所示，以其為核心制成的壓電器件，在壓縮和彎曲模式下產(chǎn)生的開路電壓和短路電流均達到原始纖維膜器件的約兩倍，且響應速度更快。器件在不同壓力下均表現(xiàn)出更高的靈敏度，在經(jīng)歷上萬次壓縮循環(huán)后仍保持穩(wěn)定的輸出性能，展示了出色的循環(huán)耐久性。其最大功率密度也顯著高于原始纖維膜器件。關鍵的壓電系數(shù)d33從處理前的7.54 pC/N提升至14.09 pC/N。

圖3 | 電紡膜器件與TMP-IQ器件的壓電輸出。 a. 壓電納米發(fā)電機的示意圖與實際結(jié)構(gòu)。b, c. 器件的壓電電壓和電流輸出。d, e. 由電紡膜和TMP-IQ???薄膜制備的壓電納米發(fā)電機在不同壓壓力下的壓電電壓。f, g. 由電紡膜和TMP-IQ???薄膜制備的壓電納米發(fā)電機的靈敏度。h. 壓電納米發(fā)電機循環(huán)穩(wěn)定性的示意圖。i. TMP-IQ???薄膜制備的壓電納米發(fā)電機的平均功率密度。j. TMP-IQ???薄膜制備的壓電納米發(fā)電機在不同外力下的電荷輸出。k. 通過不同大小力產(chǎn)生的電荷計算出的壓電系數(shù)d??。圖中誤差棒代表標準偏差。

為何簡單的熱壓淬火能帶來如此全面的性能飛躍？圖4與圖5從結(jié)晶結(jié)構(gòu)與微觀形態(tài)給出了答案。研究團隊發(fā)現(xiàn)，在140°C附近進行熱壓處理，能最大化材料的壓電輸出和結(jié)晶度。快速淬火“凍結(jié)”了優(yōu)化后的晶體結(jié)構(gòu)。分析表明，該工藝誘導了“閃速結(jié)晶”，促進了晶體鏈的伸長、片晶尺寸的增大以及取向非晶區(qū)（OAF）的擴張，從而在更大區(qū)域內(nèi)形成了有序的半晶結(jié)構(gòu)。二維小角X射線散射圖像直觀顯示，處理后薄膜的片晶呈現(xiàn)高度取向排列，與原始纖維膜的各向同性散射形成鮮明對比。

圖4 | P(VDF-TrFE)薄膜的結(jié)晶與晶相分析。 a. 在壓縮和彎曲模式下評估的熱壓薄膜的壓電電壓峰峰值。b. 經(jīng)歷不同熱壓溫度梯度的P(VDF-TrFE)膜的差示掃描量熱法加熱曲線。c. P(VDF-TrFE)膜結(jié)晶度隨熱壓溫度升高的變化趨勢。d. 應力-應變曲線。e. P(VDF-TrFE)薄膜晶粒尺寸隨熱壓溫度升高的變化趨勢。f. P(VDF-TrFE)薄膜晶相組成隨熱壓溫度升高的變化趨勢。g. TMP-IQ薄膜與其他PVDF基壓電聚合物薄膜的斷裂強度和壓電系數(shù)d??對比（CF和TMP-IQ-CF分別代表P(VDF-TrFE)商業(yè)膜和熱壓后的商業(yè)膜）。h. 不同冷卻速率下TMP-IQ薄膜的結(jié)晶度和β相含量。i. 不同冷卻速率下TMP-IQ薄膜的壓電性能對比。圖中陰影區(qū)域和誤差棒均代表標準偏差。

圖5 | P(VDF-TrFE)薄膜的微觀結(jié)構(gòu)表征。 a, b. P(VDF-TrFE)膜在面外（平躺）和面內(nèi)（側(cè)立）方向上的二維小角X射線散射圖案。c. 通過徑向積分得到的P(VDF-TrFE)薄膜的一維小角X射線散射圖案。d. 通過小角X射線散射對P(VDF-TrFE)薄膜進行的一維電子密度相關函數(shù)分析圖。e. 小角X射線散射散射斑點的線性積分分布圖。f. P(VDF-TrFE)的長周期、片晶厚度、OAF厚度及片晶橫向尺寸隨熱壓溫度變化的趨勢圖。g. 電紡膜與TMP-IQ???半晶結(jié)構(gòu)對比的示意圖。

圖6進一步通過對比實驗闡明了工藝的有效性與增強機理。相比于使用粉末直接熱壓，基于電紡纖維膜的工藝能獲得更高的結(jié)晶度和壓電性能，這歸功于電紡過程本身帶來的原位極化效應。與旋涂、溶液澆鑄等傳統(tǒng)方法制備的薄膜相比，熱壓淬火法制備的薄膜在結(jié)晶度、β相含量和壓電輸出上均具明顯優(yōu)勢。機理上，熱壓使分子鏈活動性增強，片晶部分熔融并發(fā)生具有“記憶效應”的重結(jié)晶，快速淬火則固定了這種增厚、擴大的優(yōu)化晶體結(jié)構(gòu)。增大的OAF區(qū)域引入了更多可移動偶極子，在外力作用下能快速響應或誘發(fā)結(jié)晶，從而協(xié)同增強了宏觀壓電效應。

圖6 | TMP-IQ工藝的有效性及其壓電性能增強機制。 a. P(VDF-TrFE)粉末、電紡膜、粉末熱壓膜、粉末熱壓淬火膜、電紡熱壓膜及電紡熱壓淬火膜的差示掃描量熱法加熱曲線。b. 不同薄膜的結(jié)晶度與壓電輸出性能。c. 不同方法制備的P(VDF-TrFE)薄膜的結(jié)晶度、β相含量及壓電輸出性能。d. TMP-IQ工藝改善P(VDF-TrFE)微觀結(jié)構(gòu)的示意圖。e. 材料在應力作用下正壓電效應增強的作用機制。圖中誤差棒代表標準偏差。

綜上所述，這項研究證實了熱機械壓制與即時淬火技術對于從電紡納米纖維制備高性能壓電薄膜的巨大潛力。該工藝不僅簡單、快速、高效，還能在不依賴后極化的前提下同步提升薄膜的壓電性、透明度和機械性能。盡管該技術目前仍處于概念驗證的早期階段，距離大規(guī)模工業(yè)應用尚存挑戰(zhàn)，但本研究為其未來發(fā)展奠定了堅實基礎。研究團隊預期，通過持續(xù)的工藝優(yōu)化與放大研究，有望實現(xiàn)高性能透明壓電薄膜的大規(guī)模制備，推動柔性電子與自供能系統(tǒng)邁向新的階段。