吡啶氮氧化物的合成與應(yīng)用

1. 前言

N-吡啶氧化物及其衍生物屬于氮雜環(huán)類(lèi)化合物,它們與未氧化的吡啶化合物性質(zhì)差別很大,在親電取代、親核取代反應(yīng)中性質(zhì)明顯不同。由于氧原子對(duì)反應(yīng)具有重要的影響,而且反應(yīng)后可以通過(guò)還原除去，常被作為取代、重排等反應(yīng)的定位基團(tuán)。通過(guò)吡啶氧化反應(yīng)物可以合成出一系列吡啶衍生物。它們多具有吡啶雜環(huán)的特殊結(jié)構(gòu),因而表現(xiàn)出許多獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)和生理活性，構(gòu)成了一類(lèi)重要的有機(jī)化工中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥催化等諸多化工領(lǐng)域，尤其作為合成新型醫(yī)藥和農(nóng)藥等中間體的平臺(tái)技術(shù)而引人注意、并已展示出十分誘人的應(yīng)用前景。

2. 吡啶化合物合成與應(yīng)用

吡啶氮氧化物在有機(jī)合成中的應(yīng)用也比較廣泛，它可以進(jìn)行許多吡啶類(lèi)化合物無(wú)法或很難進(jìn)行的反應(yīng)，如鹵代，碳?xì)滏I活化，硝化,腈基取代等。原因有可能是吡啶氮被氧化后，環(huán)上的電子云密度發(fā)生了很大的改變；吡啶相當(dāng)于一個(gè)硝基苯，其鄰位和對(duì)位碳原子上的電子云密度低于苯環(huán)，間位碳原子上電子云密度和苯環(huán)相當(dāng)；當(dāng)吡啶被氧化后就相當(dāng)于一個(gè)氯苯，由于氧原子對(duì)氮原子的電負(fù)性進(jìn)行了平衡，從而使環(huán)上其它位置的碳原子上電子云的密度發(fā)生改變。吡啶氮氧化物發(fā)生的碳-氫鍵活化反應(yīng)，多見(jiàn)于2-位,與三氯(溴)氧磷等試劑的氯(溴)代反應(yīng)。當(dāng)4位沒(méi)有其它取代基時(shí)，同時(shí)會(huì)取代在2-位和4-位。吡啶氮氧化物還可以和氰化鈉和氰化鉀及TMSCN等氰化試劑反應(yīng)，生成2-氰基吡啶氮氧化物。

2.1 吡啶氮氧化物的合成

合成吡啶氮氧化物所用的氧化劑一般為: 雙氧水-（乙酸或三氟乙酸或鄰苯二甲酸酐或乙酸酐組合） 以及間氯過(guò)氧苯甲酸；過(guò)氧乙酸'過(guò)氧化脲等.化合物結(jié)構(gòu)中的羧基,酯基,鹵素,羥甲基,氨基,酰胺等基團(tuán)在氧化的過(guò)程中一般不受影響。

2.1.1 雙氧水氧化合成示例

2.1.2 過(guò)氧乙酸氧化合成示例

2.1.3 m-CPBA氧化合成示例

2.1.4 過(guò)氧化脲氧化合成示例

2.2 吡啶氮氧化物的應(yīng)用

2.2.1 吡啶氮氧化物氯代

吡啶氮氧化物氯代，其中氯的來(lái)源可采用三聚氰酰氯，三氯氧磷，乙酰氯，TsCl,三氯乙酰氯等。

三聚氰酰氯代合成示例：

三氯氧磷氯代合成示例：

乙酰氯氯代合成示例：

三氯乙酰氯氯代合成示例：

2.2.2 吡啶氮氧化物溴代示例

2.2.3 吡啶氮氧化物硝化示例

2.2.4 吡啶氮氧化物合成胺基示例

2.2.5 吡啶氮氧化物腈基取代合成示例

2.2.6 吡啶氮氧化物2位甲基醇化合成示例

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