光催化甲烷(CH4)直接轉(zhuǎn)化制甲醇(CH3OH)和甲醛(HCHO)等高值化學(xué)品為CH4的綠色高值利用和太陽(yáng)能存儲(chǔ)提供了一條理想途徑. 然而, 由于CH4分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定難活化和高值化學(xué)品易過(guò)氧化, 目前CH4光催化轉(zhuǎn)化過(guò)程中往往出現(xiàn)CH4轉(zhuǎn)化率低和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性低的問(wèn)題.

研究表明, 金屬氧化物表面的晶格氧可以作為CH4的活性位點(diǎn)實(shí)現(xiàn)CH4的高效活化, 而金屬原子可以作為O2或H2O的活性位點(diǎn)產(chǎn)生活性氧物種, 因此金屬氧化物在CH4向中間體的轉(zhuǎn)化方面表現(xiàn)出良好的性能.

西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)工程全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室周瑩教授等人通過(guò)浸漬法合成了不同擔(dān)載量金負(fù)載二氧化鈦光催化材料(Au/TiO2)并對(duì)其進(jìn)行了光催化CH4轉(zhuǎn)化性能評(píng)價(jià).

• 通過(guò)水熱法合成了TiO2納米顆粒, 并通過(guò)冰浴輔助NaBH4還原法制備了Au/TiO2. 在無(wú)額外氧化劑, 溫和條件下(60℃, 0.1 MPa)測(cè)試了其光催化CH4直接轉(zhuǎn)化催化性能.

• 1wt% Au/TiO2在光照1 h后, 液態(tài)含氧產(chǎn)物(CH3OH和HCHO)總產(chǎn)率達(dá)1057.9 mmol/(g h), 液態(tài)含氧產(chǎn)物總選擇性為84.2%. 負(fù)載Au后成功將TiO2的CH4轉(zhuǎn)化率從3.06%提升至6.49%, CH4轉(zhuǎn)化率提升2.1倍.

• TEM、XRD和XPS對(duì)Au/TiO2進(jìn)行了表征, 確認(rèn)了Au成功負(fù)載并以金屬納米顆粒的形式均勻穩(wěn)定的分散于TiO2表面, 平均粒徑為4.30 nm.

• Au/TiO2 的in situ DRIFTS光譜、PL光譜和瞬態(tài)光電流等表征探究了影響Au/TiO2催化活的因素和CH4反應(yīng)機(jī)理. 結(jié)果表明, CH4在TiO2和Au/TiO2表面被活化為關(guān)鍵中間體CH3O*, 進(jìn)一步·OH與CH3O*生成的·CH3結(jié)合生成CH3OH, CH3OH被逐步氧化為HCHO.由于Au納米顆粒作為光生電子受體可以有效局域電子, 加速了中間體CH3O*定向轉(zhuǎn)化為·CH3的過(guò)程, 從而提升了光催化效率.

圖1催化材料表征. (a) TiO2和1% Au/TiO2的XRD圖; (b) TiO2和1% Au/TiO2的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜;不同樣品高分辨XPS圖譜：(c) 1% Au/TiO2的Au 4f , TiO2和Au/TiO2的(d)Ti 2p和(e)O 1s , (f)TiO2的Au 4f

圖21% Au/TiO2的幾何結(jié)構(gòu). (a)TEM圖片; (b) HAADF圖片和元素分布；(c) 局部放大TEM圖片和IFFT圖片

圖3光催化CH4直接轉(zhuǎn)化性能評(píng)價(jià). (a) 產(chǎn)物生成速率; (b) 反應(yīng)1 h后的產(chǎn)物CH3OH、HCHO、CO和CO2分布圖(光照強(qiáng)度: 600 mW/cm2); (c) 不同樣品CH4轉(zhuǎn)化率對(duì)比圖；(d) 1% Au/TiO2催化活性與先前報(bào)道催化活性對(duì)圖

圖4機(jī)理探究. (a)TiO2和(b)Au/TiO2在CH4+H2O混合氣氛下的紅外譜圖(底部的圖是吸附譜圖, 頂部的圖是光照后圖譜); (c) 光致發(fā)光光譜; (d)N2吸脫附等溫線; (e) 瞬態(tài)光電流; (f) 價(jià)帶XPS部分放大圖譜

圖5Au/TiO2的CH4直接光催化氧化機(jī)理圖

文章信息

黃川, 曹玥晗, 周瑩. Au加速中間體轉(zhuǎn)化實(shí)現(xiàn)光催化甲烷高效轉(zhuǎn)化制化學(xué)品. 科學(xué)通報(bào), 2026, 71（5-6）: 1302–1313

Huang C, Cao Y, Zhou Y. Au accelerates the conversion of intermediates to achieve efficient photocatalytic methane conversion to chemicals (in Chinese).Chin Sci Bull, 2026, 71（5-6）: 1302–1313, doi: 10.1360/TB-2025-0098

https://doi.org/10.1360/TB-2025-0098

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