突破性氫分子介導(dǎo)質(zhì)子交換膜問(wèn)世，實(shí)現(xiàn)近乎完美選擇性

在環(huán)境可持續(xù)性發(fā)展領(lǐng)域，離子交換膜在從分離技術(shù)到能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換等應(yīng)用中扮演著關(guān)鍵角色。然而，傳統(tǒng)聚合物基質(zhì)子交換膜長(zhǎng)期面臨著一個(gè)根本性挑戰(zhàn)——選擇性與電導(dǎo)率之間難以調(diào)和的權(quán)衡關(guān)系，這一瓶頸嚴(yán)重制約了眾多膜基器件的發(fā)展。特別是在水系電池中，活性物質(zhì)在正負(fù)極電解液之間的交叉污染問(wèn)題一直困擾著研究者，而理想的質(zhì)子交換膜應(yīng)當(dāng)能夠?qū)崿F(xiàn)近乎完美的選擇性，從而允許不同氧化還原電對(duì)的自由配對(duì)，拓展電池化學(xué)的多樣性。

近日，斯坦福大學(xué)崔屹院士團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種革命性的氫分子介導(dǎo)質(zhì)子交換膜設(shè)計(jì)，成功克服了這一歷史性難題。該設(shè)計(jì)通過(guò)構(gòu)建氣體腔室和固態(tài)金屬分別傳輸氫分子和電子，替代了傳統(tǒng)的質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)制。利用析氫反應(yīng)和氫氧化反應(yīng)在三相界面的快速轉(zhuǎn)化，實(shí)現(xiàn)了質(zhì)子、電子和氫分子之間的便捷轉(zhuǎn)換。這種創(chuàng)新策略通過(guò)消除兩個(gè)電解液之間的直接離子通路，達(dá)到了近乎100%的質(zhì)子選擇性。受益于氫氣的高速擴(kuò)散、金屬的高電子電導(dǎo)率以及析氫/氫氧化反應(yīng)的快速動(dòng)力學(xué)，該氫分子介導(dǎo)質(zhì)子交換膜在pH 0和pH 14條件下分別展現(xiàn)出低至0.15 Ω cm2和1.05 Ω cm2的面比電阻，性能可與商業(yè)膜相媲美。相關(guān)論文以“A hydrogen-molecule-mediated proton-exchange membrane with near-complete permselectivity”為題，發(fā)表在Nature Chemical Engineering上。

該質(zhì)子交換膜的設(shè)計(jì)理念源于對(duì)傳統(tǒng)膜材料局限性的深刻認(rèn)識(shí)。如圖1a所示，其工作原理并非讓質(zhì)子直接穿越膜材料，而是通過(guò)在兩個(gè)電解液側(cè)分別設(shè)置氣體擴(kuò)散電極，中間構(gòu)建一個(gè)充滿氫氣的腔室并由鈦箔實(shí)現(xiàn)電極間的電子連接。當(dāng)左側(cè)發(fā)生氫氧化反應(yīng)消耗氫氣時(shí)，右側(cè)的析氫反應(yīng)則生成氫氣，氫分子在濃度梯度驅(qū)動(dòng)下通過(guò)氣體腔室擴(kuò)散，電子則通過(guò)鈦箔遷移，這一耦合傳輸過(guò)程等效于質(zhì)子從左側(cè)轉(zhuǎn)移到了右側(cè)。研究團(tuán)隊(duì)構(gòu)建了如圖1b所示的實(shí)驗(yàn)裝置，氣體擴(kuò)散電極由涂覆Pt/C催化劑的碳紙組成，納米多孔聚四氟乙烯膜則用于防止電解液淹沒(méi)氣體腔室，確保穩(wěn)定運(yùn)行。

圖1 | H?-PEM的設(shè)計(jì) a，H?-PEM的概念性工作機(jī)制，其中氫分子和電子的耦合傳輸實(shí)現(xiàn)了質(zhì)子轉(zhuǎn)移。 b，實(shí)現(xiàn)H?-PEM的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖。

在性能驗(yàn)證方面，研究者通過(guò)定制H型電解池對(duì)膜的總電阻進(jìn)行了精確測(cè)量（圖2a）。首先通過(guò)電化學(xué)方法將氫氣引入氣體腔室，圖2b展示了從還原殘留氧氣到生成氫氣的全過(guò)程，穩(wěn)定的開路電壓證明了氣體腔室優(yōu)異的密封性。通過(guò)對(duì)比有無(wú)膜以及有無(wú)氫氣條件下的線性掃描伏安曲線（圖2c,f），可以清晰看到：未充入氫氣的膜電阻極大幾乎無(wú)法工作，而充入氫氣后的膜在pH 0條件下表現(xiàn)出極低的電阻。在100 mA cm?2電流密度下的恒流測(cè)試進(jìn)一步量化了膜的面比電阻（圖2d,g），pH 0時(shí)為0.15 Ω cm2，pH 14時(shí)為1.05 Ω cm2，與理論預(yù)測(cè)的各部分電阻之和高度吻合（圖2e,h），證實(shí)了設(shè)計(jì)的有效性。

圖2 | H?-PEM的電阻測(cè)試 a，測(cè)試H?-PEM電阻的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖。 b，氫氣充入氣體腔室過(guò)程中電極2和3之間的電壓降（ΔE）和電流密度（i）。 c，在酸性電解液（pH 0）中，測(cè)試裝置在無(wú)膜、有H?-PEM以及有未充氫氣（air-PEM）的情況下的I-V曲線。 d，在酸性電解液中，有無(wú)H?-PEM的測(cè)試裝置在100 mA cm?2電流密度下的電壓降。 e，酸性電解液中H?-PEM的實(shí)測(cè)面比電阻（R）與預(yù)測(cè)值的對(duì)比。 f，在堿性電解液（pH 14）中，測(cè)試裝置在無(wú)膜、有H?-PEM以及有未充氫氣（air-PEM）的情況下的I-V曲線。 g，在堿性電解液中，有無(wú)H?-PEM的測(cè)試裝置在100 mA cm?2電流密度下的電壓降。 h，堿性電解液中H?-PEM的實(shí)測(cè)面比電阻（R）與預(yù)測(cè)值的對(duì)比。

膜的近乎完美選擇性通過(guò)三組嚴(yán)苛實(shí)驗(yàn)得到證實(shí)（圖3）。第一組在兩側(cè)均為酸性條件下，一側(cè)含Na?另一側(cè)含K?，施加電流6天后檢測(cè)不到陽(yáng)離子交叉。第二組在兩側(cè)均為堿性條件下，一側(cè)含NO??另一側(cè)含SO?2?，同樣檢測(cè)不到陰離子交叉。第三組模擬極端pH梯度環(huán)境，左側(cè)pH 0右側(cè)pH 14，質(zhì)子泄漏率僅為3 μmol cm?2 d?1，對(duì)應(yīng)選擇性超過(guò)99.9999%。相比之下，商業(yè)Nafion-117膜在相同條件下的離子交叉速率高出三個(gè)數(shù)量級(jí)，充分彰顯了該設(shè)計(jì)在阻斷離子交叉方面的卓越性能。

圖3 | H?-PEM的選擇性測(cè)試 左側(cè)：三種選擇性測(cè)試場(chǎng)景的電解液組成。右側(cè)：對(duì)應(yīng)左側(cè)三種場(chǎng)景，施加100 mA cm?2電流前后關(guān)鍵離子的濃度。實(shí)測(cè)pH值與理論值存在偏差是因?yàn)閜H計(jì)在強(qiáng)酸強(qiáng)堿中不夠準(zhǔn)確。

研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步將這種氫分子介導(dǎo)質(zhì)子交換膜應(yīng)用于pH解耦的Zn-MnO?可充電電池（圖4a）。電池采用堿性陽(yáng)極液（含Zn(OH)?2?）和強(qiáng)酸性陰極液（含Mn2?和H?），膜成功隔離了兩種極端pH環(huán)境。經(jīng)過(guò)200次循環(huán)后，充放電電壓曲線幾乎保持不變（圖4b），展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。該電池放電電壓約1.8V，庫(kù)侖效率約95%，能量效率約85%，理論能量密度高達(dá)633.4 Wh kg?1。與文獻(xiàn)報(bào)道的各種Zn-MnO?電池相比，該解耦電池在效率和倍率性能方面表現(xiàn)優(yōu)異，這主要?dú)w功于氫分子介導(dǎo)質(zhì)子交換膜的高電導(dǎo)率大幅降低了電池阻抗。

此外，研究者還將該膜應(yīng)用于海水制酸制堿的電化學(xué)堆中。采用人工海水（0.5 M NaCl）連續(xù)進(jìn)料，在1 mA cm?2電流密度下運(yùn)行，四個(gè)液體出口的pH值迅速穩(wěn)定在11.2、2.5、11.2和2.6，實(shí)現(xiàn)了酸堿的平衡生成。計(jì)算表明，NaOH生產(chǎn)的能耗僅約1.03 kWh kg?1，遠(yuǎn)低于商業(yè)氯堿工藝的2.34 kWh kg?1，展示了該膜在低能耗、無(wú)化學(xué)品添加的海水直接制酸堿領(lǐng)域的巨大潛力。

圖4 | H?-PEM在pH解耦的Zn-MnO?電池中的應(yīng)用 a，pH解耦的Zn-MnO?可充電電池的結(jié)構(gòu)示意圖，該電池采用H?-PEM分離堿性陽(yáng)極液和酸性陰極液。 b，電池在第5、50、100、150和200次循環(huán)時(shí)的充放電電壓曲線。 c，200次循環(huán)中電池的庫(kù)侖效率和能量效率。

總結(jié)而言，這項(xiàng)研究報(bào)道了一種集成了氫氣和電子傳輸通路以實(shí)現(xiàn)等效質(zhì)子轉(zhuǎn)移的質(zhì)子交換膜新架構(gòu)。通過(guò)采用氣態(tài)氫分子傳輸替代質(zhì)子傳導(dǎo)，從根本上消除了離子交叉問(wèn)題，在酸性和堿性條件下均實(shí)現(xiàn)了近乎100%的滲透選擇性，能夠穩(wěn)定隔離pH差異懸殊的電解液。該氫分子介導(dǎo)質(zhì)子交換膜的面比電阻與商業(yè)膜相當(dāng)，在pH解耦電池和海水制酸堿應(yīng)用中展現(xiàn)出卓越性能。未來(lái)通過(guò)優(yōu)化電極催化劑（如堿性條件下采用Ni-Mo催化劑）和進(jìn)一步降低電子電阻，該膜的性能有望得到進(jìn)一步提升，為可持續(xù)能源存儲(chǔ)和環(huán)境補(bǔ)救開辟新途徑。