碳量子點(diǎn)(carbon quantum dots, CQDs)因其成本低、合成簡(jiǎn)便、無毒、結(jié)構(gòu)易于功能化修飾、發(fā)光性能可調(diào)以及穩(wěn)定性優(yōu)異等優(yōu)勢(shì), 在可持續(xù)發(fā)展背景下被視為傳統(tǒng)溶液可加工熒光納米材料(如有機(jī)分子、量子點(diǎn)(quantum dots, QDs)和鈣鈦礦)的替代方案 [ 1 , 2 ] . 然而, 從光學(xué)性能角度來看, CQDs相較于這些材料的主要短板在于整體熒光亮度(fluorescence brightness, FB)和光致發(fā)光量子產(chǎn)率(photoluminescence quantum yield, PLQY)偏低. 具體而言, 一方面, CQDs的高效發(fā)射主要集中于藍(lán)光與綠光區(qū)域, 而實(shí)現(xiàn)高亮度紅光發(fā)射仍面臨顯著挑戰(zhàn); 目前文獻(xiàn)中報(bào)道的紅光發(fā)射CQDs的PLQY普遍未超過70%. 另一方面, CQDs的結(jié)構(gòu)特征與光致發(fā)光(photoluminescence, PL)機(jī)制尚不明確, 嚴(yán)重制約了對(duì)實(shí)現(xiàn)超高PLQY的系統(tǒng)性指導(dǎo) [3] . 這一不確定性主要源于前驅(qū)體種類多樣及合成路徑各異, 導(dǎo)致難以建立統(tǒng)一的構(gòu)效關(guān)系認(rèn)知. 在此背景下, 采用單一前驅(qū)體體系制備具有超高PLQY的可調(diào)全色CQDs, 不僅有助于通過結(jié)構(gòu)一致性揭示其多色發(fā)光的調(diào)控機(jī)制, 還可為設(shè)計(jì)高效率CQDs提供普適性策略. 因此, 基于單一前驅(qū)體的可調(diào)諧全色CQDs已成為該領(lǐng)域的重要研究方向.

為解決這一問題, 對(duì)CQDs中PL機(jī)制的深入系統(tǒng)研究勢(shì)在必行. CQDs兼具量子點(diǎn)與有機(jī)分子的發(fā)光特性: 一方面源于其量子限域效應(yīng), 另一方面則與其表面態(tài)及分子態(tài)相關(guān) [4] . 因此, 實(shí)現(xiàn)PLQY需融合QDs和有機(jī)分子兩類體系的設(shè)計(jì)原理. 從QDs角度而言, 構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)是抑制俄歇復(fù)合、降低非輻射躍遷損耗并提升PLQY的常用策略, 該思路可延伸至CQDs合成中的雜原子摻雜設(shè)計(jì) [5] . 因此, 針對(duì)不同發(fā)射波段精準(zhǔn)調(diào)控?fù)诫s類型與含量, 成為實(shí)現(xiàn)高PLQY的關(guān)鍵因素. 為此, 我們系統(tǒng)考察了高PLQY與雜原子摻雜之間的構(gòu)效關(guān)系. 通過對(duì)一系列高PLQY CQDs中氮、氧元素含量的定量分析, 發(fā)現(xiàn)藍(lán)、綠、紅三類發(fā)射CQDs的氮氧原子比分別約為0.2、1.75和1.08. 結(jié)果表明, 氧摻雜主導(dǎo)藍(lán)光發(fā)射, 氮摻雜則顯著促進(jìn)綠光區(qū)的高效發(fā)光, 而氮、氧共摻雜對(duì)于實(shí)現(xiàn)高效率紅光發(fā)射具有協(xié)同增強(qiáng)作用 [6] . 從有機(jī)分子視角來看, 擴(kuò)展共軛體系和增強(qiáng)分子結(jié)構(gòu)剛性是提高摩爾吸光系數(shù)、抑制非輻射振動(dòng)弛豫、進(jìn)而提升PLQY的典型策略 [7] . 綜上所述, 將上述兩類機(jī)制有機(jī)結(jié)合, 即選用芳香族化合物作為前驅(qū)體以構(gòu)建剛性共軛結(jié)構(gòu), 并在合成過程中精確引入適宜種類與比例的雜原子摻雜, 有望實(shí)現(xiàn)高PLQY全色CQDs的可控合成.

我們以芘為唯一前驅(qū)體, 通過一系列化學(xué)反應(yīng)依次引入苯甲酰基、氨基苯基和硝基等官能團(tuán)進(jìn)行分子功能化. 經(jīng)溶劑熱處理后, 上述中間體分別轉(zhuǎn)化為藍(lán)色、綠色和紅色熒光CQDs, 記為B-CQDs、G-CQDs和R-CQDs( 圖1(a) ). 結(jié)構(gòu)表征結(jié)果表明, 所得CQDs中分別實(shí)現(xiàn)了氧摻雜、氮摻雜以及氮氧共摻雜. 結(jié)合絕對(duì)PLQY測(cè)量、相對(duì)法斜率分析與變溫光譜測(cè)試, 證實(shí)所制備的CQDs具有近100%的超高PLQY, 因而被命名unity-CQDs( 圖1(b~d )). 同時(shí), 這些材料展現(xiàn)出極高FB, 數(shù)值可達(dá)200萬. 更為重要的是, 此類unity-CQDs在無反射鏡泵浦系統(tǒng)中即可實(shí)現(xiàn)藍(lán)、綠、紅三色激光的直接發(fā)射, 無需依賴額外散射介質(zhì)( 圖2(a~c )). 與廣泛使用的商業(yè)染料羅丹明B相比, unity-CQDs表現(xiàn)出更優(yōu)異的激光增益性能, 包括更高的受激發(fā)射截面( σ em)、更快的輻射躍遷速率( K R)、更大的增益系數(shù)、更低的激光閾值以及更強(qiáng)的激光穩(wěn)定性. 此外, unity-CQDs已在上轉(zhuǎn)換發(fā)光、熒光染色、單光子與雙光子生物成像、薄膜、紡織品、復(fù)合材料塊體以及高精度微米級(jí)3D打印等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)成功應(yīng)用( 圖2(d~i )), 充分展現(xiàn)了其在生物標(biāo)記、顯示技術(shù)、成像診斷及先進(jìn)制造等多方面的廣闊應(yīng)用前景. 該研究成果發(fā)表于 Advanced Materials .

圖 1(a) unity-CQDs的合成; 插圖分別為室內(nèi)照明(上)和日光激發(fā)(下)條件下unity-CQDs的光學(xué)照片. (b) B-CQDs、(c) G-CQDs和(d) R-CQDs的UV-vis吸收光譜和PL發(fā)射光譜; 數(shù)字為對(duì)應(yīng)的激發(fā)波長(zhǎng), 單位為nm; 插圖分別為室內(nèi)照明(左)和365?nm紫外激發(fā)(右)條件下三色CQDs的光學(xué)照片. 圖片使用Zhang等人[6]的數(shù)據(jù)重新繪制

圖 2(a) B-CQDs、(b) G-CQDs和(c) R-CQDs溶液在不同泵浦影響下的發(fā)射光譜(單位: mJ cm–2); 插圖描繪了相應(yīng)的遠(yuǎn)場(chǎng)激光光斑. (d) Unity-CQDs染色ME-1細(xì)胞的單光子(上)和雙光子(下)激發(fā)熒光圖像. (e) 在室內(nèi)光照(上)和365?nm紫外光激發(fā)(下)條件下, 采用經(jīng)unity-CQDs染色的棉線編織的十字繡實(shí)物照片. (f) unity-CQD@PI復(fù)合薄膜在室內(nèi)光照(上)、365?nm紫外光激發(fā)條件下(中和下)的照片. (g) 由unity-CQD@環(huán)氧樹脂復(fù)合材料制成的兔子、猴子和龍形工藝品, 在室內(nèi)光照(上)和365?nm紫外光激發(fā)(下)條件下的發(fā)光照片. (h) 基于聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)與unity-CQDs混合體系3D打印的熒光螺旋、柱狀體及鱗片陣列(上, 比例尺: 1?mm); 下方為對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)的放大熒光圖像(下, 比例尺: 100?μm). (i) 在365?nm紫外光激發(fā)下, 3D打印的紅、綠、藍(lán)單色及三色熒光埃菲爾鐵塔(上, 比例尺: 1?mm), 及其對(duì)應(yīng)的高倍熒光圖像(下, 比例尺: 100?μm). 圖片使用Zhang等人[6]的數(shù)據(jù)重新繪制

CQDs具有良好的生物相容性和低毒性, 展現(xiàn)出優(yōu)異的熒光染色能力. 其可調(diào)諧的熒光發(fā)射特性與極高的熒光量子產(chǎn)率, 使其能夠?qū)崿F(xiàn)生物體內(nèi)多色、高對(duì)比度的成像應(yīng)用. 此外, CQDs表面富含氨基、羧基等官能團(tuán), 不僅有利于在水相中的穩(wěn)定分散, 還便于與抗體、多肽等靶向分子共價(jià)或非共價(jià)連接, 從而實(shí)現(xiàn)對(duì)特定細(xì)胞或組織的精準(zhǔn)靶向成像 [8] . 然而, 當(dāng)前CQDs在近紅外波段的熒光量子產(chǎn)率仍相對(duì)較低, 限制了其在深層組織成像中的穿透深度與信噪比, 成為制約其在生物成像領(lǐng)域進(jìn)一步拓展的關(guān)鍵問題. 在小型化激光器的研究中, CQDs憑借由sp2共軛結(jié)構(gòu)構(gòu)建的雜化碳基內(nèi)核, 展現(xiàn)出優(yōu)異的環(huán)境穩(wěn)定性, 能夠在多種極端條件下維持穩(wěn)定的激光性能. 通過引入表面殼層, 進(jìn)一步增強(qiáng)了材料的功能多樣性與適用性, 顯著拓展了其應(yīng)用前景. 此外, CQDs原料來源廣泛、合成工藝簡(jiǎn)便, 具備良好的可擴(kuò)展性, 因而被視為新型溶液可加工增益介質(zhì)的理想候選材料. 然而, 其激光發(fā)射機(jī)制尚不明確, 且激光閾值相對(duì)較高, 這在一定程度上限制了CQDs在激光領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用與發(fā)展. 在照明與顯示領(lǐng)域, CQDs因其較高的熒光量子產(chǎn)率和色純度, 以及良好的光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性, 能夠有效延長(zhǎng)器件的使用壽命. 然而, CQDs易受聚集誘導(dǎo)猝滅效應(yīng)的影響, 在實(shí)際應(yīng)用中通常需與聚合物復(fù)合以提升其發(fā)光性能 [9] . 總之, 這項(xiàng)工作為合成具有超高PLQYs和FBs的CQDs提供了有價(jià)值的見解, 推進(jìn)了CQDs的發(fā)展和實(shí)際應(yīng)用, 同時(shí)也促進(jìn)了生物成像、小型化激光器、固態(tài)照明和顯示技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展.

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