在化石能源危機和碳中和目標的雙重驅(qū)動下，太陽能的高效捕獲、轉(zhuǎn)化和存儲已成為全球能源轉(zhuǎn)型的關(guān)鍵。光催化通過光驅(qū)動化學轉(zhuǎn)化過程將太陽輻射轉(zhuǎn)化為化學能，模仿自然光合作用，直接將太陽能轉(zhuǎn)化為氫基或碳基燃料，建立了從太陽能到化學能的一步途徑，規(guī)避了中間能量存儲的需求。其主要優(yōu)勢包括在環(huán)境溫度和壓力下操作、環(huán)境兼容性以及在不使用化石燃料的情況下生成高附加值產(chǎn)品。

過去幾十年光催化發(fā)展過程中，努力主要集中于基于犧牲劑的系統(tǒng)，特別是使用空穴清除劑的系統(tǒng)進行基礎(chǔ)研究。犧牲劑可以快速淬滅光生空穴并抑制電子-空穴復合，從而提高光生電子的利用效率。然而，對犧牲劑的依賴引入了關(guān)鍵限制，包括高成本、降低的整體光子利用效率以及難以分離的副產(chǎn)物生成。這些缺點阻礙了它們在大規(guī)模、綠色和可持續(xù)光催化應用中的可行性。

近年來，光催化全反應，如水分解、CO?還原、H?O?生成、雙功能反應和甲烷氧化，已展現(xiàn)出比半反應更大的前景。通過將太陽能轉(zhuǎn)化為綠色燃料而不需要額外試劑，這些系統(tǒng)現(xiàn)在被視為可持續(xù)發(fā)展的核心。

MOFs是由金屬離子或簇與有機配體配位組裝的多孔晶體材料，COFs是通過B、C、N、O和S等輕元素共價鍵合構(gòu)建成二維或三維有序網(wǎng)絡。MOFs和COFs因其結(jié)構(gòu)多樣性、孔隙率、可設(shè)計性和有序性而成為光催化中有希望的候選材料。

MOFs和COFs在光催化全反應中的基礎(chǔ) 光催化全反應的一般機制

光催化全反應機制可簡要描述為三個關(guān)鍵步驟：光吸收、光生載流子的分離和遷移，以及表面氧化還原反應。基于光催化的一般機制和實現(xiàn)光催化全反應（如整體水分解（OWS）、整體CO?還原、整體H?O?生產(chǎn)、雙半反應和選擇性甲烷氧化）的獨特要求，催化劑設(shè)計必須遵循“光捕獲-電荷分離-表面反應”的三位一體設(shè)計范式。

增強光吸收策略

MOFs策略：配體工程通過引入π共軛基團增強可見光吸收；金屬節(jié)點調(diào)節(jié)通過選擇適當金屬節(jié)點精確調(diào)節(jié)材料的帶隙、能級和電子密度；引入光敏單元如卟啉、酞菁或染料分子，將MOFs的吸收光譜從紫外區(qū)擴展到可見光甚至近紅外區(qū)；異質(zhì)結(jié)構(gòu)建通過將MOF材料與其他半導體材料集成，拓寬光吸收范圍。

COFs策略：形成給體-受體結(jié)構(gòu)通過給體和受體之間能級重組縮小COFs的帶隙，拓寬吸收光譜；質(zhì)子化通過質(zhì)子化亞胺鍵或其他官能團增強π共軛程度，改善可見光吸收；引入光敏單元如卟啉、酞菁、三嗪、噻唑等，擴展材料的光吸收范圍；異質(zhì)結(jié)工程創(chuàng)建內(nèi)建電場優(yōu)化光吸收；增強π共軛降低π-π躍遷能量，將響應擴展到可見光區(qū)。

改善電荷分離和遷移

高效分離和定向遷移光生電荷載流子對于實現(xiàn)光催化全反應至關(guān)重要。通過利用MOFs和COFs的結(jié)構(gòu)可調(diào)性，研究人員開發(fā)了定制策略來增強電荷分離，從而加速氧化側(cè)過程。

MOFs策略：配體工程引入強電負性元素或功能化基團，使配體作為電子捕獲位點，延長光生電子壽命；晶體表面調(diào)控通過晶面控制構(gòu)建強內(nèi)建電場，優(yōu)化氧化反應的熱力學和動力學過程；氧化還原反應空間分離通過合理設(shè)計功能位點實現(xiàn)氧化還原反應的空間分離，抑制復合；異質(zhì)結(jié)構(gòu)建通過獨特界面效應產(chǎn)生內(nèi)部電場，促進光生載流子分離和定向遷移；缺陷工程適當數(shù)量的缺陷可作為額外活性位點并抑制非輻射弛豫，促進電子-空穴分離；動態(tài)結(jié)構(gòu)扭曲在光激發(fā)下發(fā)生動態(tài)結(jié)構(gòu)變化，抑制輻射弛豫，延長激發(fā)態(tài)壽命。

COFs策略：形成D-A結(jié)構(gòu)通過合理排列給體和受體單元改善光生載流子分離；分子工程通過分子工程優(yōu)化單體中雜原子/官能團的數(shù)量和位置，調(diào)節(jié)電荷分離和遷移；異質(zhì)結(jié)構(gòu)建創(chuàng)建內(nèi)建電場促進光生電子和空穴的分離和定向遷移；縮短遷移路徑減少光生載流子遷移路徑，延長其壽命；加速表面反應動力學優(yōu)化表面反應動力學，特別是通過增強氧化側(cè)的底物活化和電荷轉(zhuǎn)移。

光催化全反應應用 整體水分解（OWS）

光催化整體水分解（POWS）利用光能將水轉(zhuǎn)化為氫氣和氧氣，是清潔制氫的關(guān)鍵技術(shù)。MOFs和COFs通過其獨特的多孔結(jié)構(gòu)和可調(diào)配位環(huán)境，為增強水分解效率提供了新穎解決方案。

MOFs基光催化劑：鋁基MOF（Al-ATA-Ni）通過協(xié)調(diào)Ni2?與氨基改善基團，展示了同時產(chǎn)氫和產(chǎn)氧能力；Ti(IV)基MOF（IEF-11）具有獨特的次級構(gòu)建單元，在模擬太陽光下表現(xiàn)出出色的OWS性能；Pt@NH2-UiO-66@MnOx復合物通過空間分離的助催化劑設(shè)計，有效抑制光生電子和空穴復合。

COFs基光催化劑：β-酮胺連接的COFs負載超小Pt納米粒子，用于可見光驅(qū)動的整體水蒸氣分解；全共軛sp2-C連接的COFs首次在沒有金屬助催化劑或犧牲劑的情況下實現(xiàn)可見光驅(qū)動的OWS。

整體CO?還原

光催化CO?還原是將溫室氣體轉(zhuǎn)化為高附加值燃料的綠色途徑。MOFs和COFs因其有序多孔結(jié)構(gòu)和豐富活性位點，在CO?捕獲和活化方面展現(xiàn)出強大潛力。

MOFs基光催化劑：異金屬簇基MOF（NNU-31-M）通過金屬中心調(diào)控實現(xiàn)CO?和H?O整體轉(zhuǎn)化為HCOOH和O?；吡唑基卟啉Ni-MOF集成光捕獲單元、催化位點和高比表面積，實現(xiàn)可見光驅(qū)動的CO?甲烷化；MOF/COF異質(zhì)結(jié)通過界面效應和功能協(xié)同增強光吸收和電荷分離。

COFs基光催化劑：2N-COF膜集成穩(wěn)定光捕獲位點、高效催化中心和快速電荷/質(zhì)量傳輸，實現(xiàn)高CO產(chǎn)率；金屬化COFs通過引入金屬補充活性中心，優(yōu)化電子轉(zhuǎn)移過程，顯著提高反應效率和產(chǎn)物選擇性。

整體H?O?合成

光催化整體H?O?合成代表了實現(xiàn)綠色氧化反應的關(guān)鍵途徑，主要依賴于2e-氧還原反應和水氧化反應。

MOFs基光催化劑：Hf基UiO-66-NH2通過缺失連接體缺陷和Ni單原子策略，展示H?O?生產(chǎn)效率提升6.3倍；ZnIn?S?/UiO-66異質(zhì)結(jié)構(gòu)通過Z型電荷轉(zhuǎn)移路徑，實現(xiàn)純水中高效的H?O?合成。

COFs基光催化劑：TTF-BT-COF通過共價耦合TTF和BT，實現(xiàn)犧牲劑免費的H?O?合成，生產(chǎn)速率高達276,000 μM h?1 g?1；D-A-π-D COF通過工程化微孔結(jié)構(gòu)和密集D-Aπ柱陣列，實現(xiàn)從水和空氣中高效合成H?O?。

雙功能反應

光催化雙功能反應是多步協(xié)同過程，通常涉及兩個或多個光催化轉(zhuǎn)化，如產(chǎn)氫耦合有機氧化。這種反應類型不僅提高了綜合能源利用效率，還能共同生產(chǎn)多種高附加值化學品。

MOFs基光催化劑：PCN-777作為光催化劑，電子用于質(zhì)子還原產(chǎn)氫，空穴促進芐胺氧化形成N-芐基芐醛亞胺；Cu@Th-TCPP實現(xiàn)U(VI)高效還原為不溶性U(IV)和有機硫化物選擇性氧化為亞砜。

COFs基光催化劑：D-A結(jié)構(gòu)COFs（JUC-675、JUC-676和JUC-677）在H?O?合成和N-芐亞基芐胺氧化偶聯(lián)中表現(xiàn)出優(yōu)異性能；含氮COF-No通過單線態(tài)氧驅(qū)動策略，同時實現(xiàn)生物質(zhì)增值和H?O?生產(chǎn)。

選擇性甲烷氧化

光催化選擇性甲烷氧化展示了在溫和條件下將惰性甲烷高效轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品的巨大綠色和低碳應用前景。

MOFs基光催化劑：PMOF-RuFe(OH)封裝單核鐵-羥基位點，實現(xiàn)CH?直接光氧化為CH?OH，產(chǎn)率超過甲烷單加氧酶性能；MOF膜納米反應器在氣-固界面實現(xiàn)CH?連續(xù)光氧化為CH?OH。

COFs基光催化劑：CTF-1具有基于三嗪-苯交替結(jié)構(gòu)的本征分子結(jié)，實現(xiàn)甲烷選擇性氧化為乙醇，產(chǎn)率達到122.4 μmol·h?1，選擇性近80%。

挑戰(zhàn)與展望 當前挑戰(zhàn)

機制理解不足：當前研究主要集中于還原側(cè)途徑，對氧化側(cè)過程研究不足。大多數(shù)研究僅限于活性評估，缺乏活性位點動力學和中間體的時空監(jiān)測。

全反應可靠性：許多報道結(jié)果可能存在不確定性，特別是在反應界面氧化過程未系統(tǒng)評估時。這種不確定性可能源于MOFs和COFs的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性、反應中間體誤識別或副反應干擾。

光和光生載流子利用效率低：MOFs和COFs的光吸收主要限于紫外-可見區(qū)域，近紅外光驅(qū)動的光催化全反應很少報道。大多數(shù)MOFs和COFs存在高激子結(jié)合能、短激發(fā)態(tài)壽命、不明確的界面電荷轉(zhuǎn)移路徑和差電子傳輸特性。

前向反應的熱力學活化勢壘高：光催化全反應中的限速步驟需要高氧化或還原電位，而副反應或逆過程往往以較低能量勢壘進行。

氧化還原反應動力學不平衡：當氧化和還原半反應的動力學、轉(zhuǎn)移速率或能量需求不匹配時，會導致光催化過程效率低和選擇性差。

穩(wěn)定性不足：在強光照射和水性或富氧環(huán)境等實際條件下，一些由可逆鍵構(gòu)建的MOFs和COFs存在結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性問題。

未來展望

精密設(shè)計：機器學習通過機器學習、結(jié)構(gòu)設(shè)計、性能預測、合成和表征的循環(huán)過程加速材料篩選和性能預測，實現(xiàn)MOFs和COFs的精確設(shè)計。

動力學匹配：高效全反應需要氧化和還原半反應之間的動力學匹配。積極開發(fā)策略實現(xiàn)氧化還原對的動力學匹配是關(guān)鍵研究方向。

增強穩(wěn)定性：從催化劑角度，一種方法是引入穩(wěn)健連接體或構(gòu)建全π共軛結(jié)構(gòu)開發(fā)化學惰性框架；第二種方法基于自愈機制，將動態(tài)共價或配位鍵設(shè)計到系統(tǒng)中，實現(xiàn)MOFs和COFs的自主結(jié)構(gòu)修復。

機制洞察：將先進光譜和結(jié)構(gòu)技術(shù)納入機制研究，實現(xiàn)關(guān)鍵中間體的直接觀察、活性位點的精確識別和更全面的機制理解。

光催化動力學定量分析：應重視電荷和反應動力學的定量分析。瞬態(tài)光譜和強度調(diào)制光電流光譜等技術(shù)能夠確定電荷分離和復合的速率常數(shù)，為光催化過程提供更深入見解。

擴展全反應類型：氮固定和硝酸鹽還原等關(guān)鍵反應過程在光催化全反應中仍探索不足，需要進一步研究。

實際應用：光催化全反應通過消除對犧牲劑的依賴具有獨特優(yōu)勢，從而實現(xiàn)自持過程，減少化學輸入并簡化操作要求。這一特性不僅提高了原子經(jīng)濟性和長期操作穩(wěn)定性，還增強了其實際部署的可行性。

本綜述系統(tǒng)總結(jié)了MOFs和COFs在光催化全反應中的最新進展，通過批判性分析成就和現(xiàn)存障礙，為合理設(shè)計下一代MOF和COF基光催化劑提供了全面路線圖，推動了高效可持續(xù)光催化全過程的發(fā)晨。

10.1016/j.chempr.2025.102778

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