第一作者：張行

通訊作者：劉敏，Emiliano Cortés

通訊單位：中南大學(xué)，德國(guó)慕尼黑大學(xué)

論文DOI：10.1038/s41467-026-68386-4

文末附課題組招聘

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近日，中南大學(xué)劉敏教授研究團(tuán)隊(duì)圍繞CF4熱催化水解“低溫易失活”的核心難題突破性研究成果。研究團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性地提出利用共存SO2在反應(yīng)過(guò)程中原位構(gòu)建質(zhì)子供給位點(diǎn)，通過(guò)生成Al–HSO4與Ga–HS等物種，顯著強(qiáng)化水解離與質(zhì)子生成，降低C–F斷裂能壘并抑制F毒化，實(shí)現(xiàn)550 °C條件下CF4完全分解且穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)間超過(guò)2500 h。該工作為復(fù)雜工況含氟溫室氣體的低溫高效治理提供了可推廣的新策略。相關(guān)成果以“Efficient and stable catalytic hydrolysis of perfluorocarbon enabled by SO2-mediated proton supply”為題，于2026年1月14日發(fā)表于《Nature Communications》雜志。

背景介紹

CF4等短鏈全氟碳化物是鋁電解、半導(dǎo)體等行業(yè)排放的重要含氟溫室氣體，具有極高的化學(xué)惰性與溫室效應(yīng)潛勢(shì)，其末端治理對(duì)實(shí)現(xiàn)深度減排與過(guò)程綠色化至關(guān)重要。目前工程上常采用高溫焚燒/等離子體等手段，但普遍存在能耗高、設(shè)備易被腐蝕、副產(chǎn)物控制困難等問(wèn)題。熱催化水解法以H2O為反應(yīng)物、將CF4轉(zhuǎn)化為HF與CO2，被認(rèn)為更具規(guī)?；瘧?yīng)用潛力；然而該水解體系普遍面臨“雙重瓶頸”：一方面表面–OH/質(zhì)子供給不足，使C–F斷鍵動(dòng)力學(xué)受限；另一方面含氟中間體易造成表面活性位點(diǎn)F毒化，引發(fā)快速失活，導(dǎo)致催化劑壽命短。在此背景下，開(kāi)發(fā)能夠在較低溫度下同時(shí)實(shí)現(xiàn)“高效C–F活化”與“抗F毒化再生”的催化策略成為關(guān)鍵。尤其是在真實(shí)尾氣中常伴隨SO2等毒化物種，這些組分既可能加劇競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)與催化劑失活，也可能被轉(zhuǎn)化為調(diào)控表面質(zhì)子/–OH供給與活性位再生的“過(guò)程介質(zhì)”。因此，如何在復(fù)雜工況下實(shí)現(xiàn)高效水活化、質(zhì)子供給與脫氟再生的耦合調(diào)控，是推動(dòng)CF4催化水解走向低能耗、長(zhǎng)壽命應(yīng)用的重大挑戰(zhàn)。

本文亮點(diǎn)

1）提出“SO2驅(qū)動(dòng)質(zhì)子供給/活性位再生”策略：在CF4熱催化水解過(guò)程中引入SO2，原位構(gòu)建Al–HSO4與Ga–HS等供質(zhì)子位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)對(duì)水解離與質(zhì)子生成的持續(xù)強(qiáng)化，從源頭突破低溫C–F斷裂動(dòng)力學(xué)瓶頸。

2）多證據(jù)鏈鎖定“SO2驅(qū)動(dòng)原位供質(zhì)子位點(diǎn)”的形成與作用：原位DRIFTS直接捕捉到–HSO4與–HS特征信號(hào)，證明SO2在反應(yīng)中原位生成供質(zhì)子位點(diǎn)并驅(qū)動(dòng)水解離；結(jié)合XPS、原位拉曼等結(jié)果表明該通道可降低表面F覆蓋、促進(jìn)活性位再生，DFT和cAIMD模擬進(jìn)一步支撐其促進(jìn)C–F活化和降低脫氟能壘的雙重功能。

3）實(shí)現(xiàn)低溫高效與長(zhǎng)壽命兼顧：催化劑在550 °C下可實(shí)現(xiàn)CF4完全分解，并在苛刻工況下保持超長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行（>2500 h），為復(fù)雜尾氣中含氟溫室氣體的低能耗治理提供可推廣的普適方案。

圖文解析

圖1｜催化性能與穩(wěn)定性表征。

性能曲線顯示：SO2顯著提升CF4分解能力，隨SO2濃度增加CF4分解率顯著提升；在5000 ppm SO2條件下，100%CF4分解可在>2500 h內(nèi)保持穩(wěn)定。動(dòng)力學(xué)上，SO2使CF4水解表觀活化能由137.2降至114.4 kJ·mol-1；同時(shí)，CF4也顯著促進(jìn)SO2轉(zhuǎn)化，其表觀活化能由23.5降至5.3 kJ·mol-1。

圖2｜雙布朗斯特酸位點(diǎn)的原位形成。

原位DRIFTS表征顯示在CF4+SO2共進(jìn)料下出現(xiàn)–HSO4（1000–1250 cm-1）與–HS（688 cm-1）特征信號(hào)，證實(shí)反應(yīng)中原位生成供質(zhì)子位點(diǎn)；XPS S 2p進(jìn)一步揭示了Ga–HS（≈161.6 eV）與Al–HSO4（≈169.6 eV）位點(diǎn)，并定量顯示其比例穩(wěn)定在~75%（Ga–HS）/~25%（Al–HSO4），且總硫含量穩(wěn)定在~3%左右，表明表面S物種不會(huì)過(guò)渡累積。同時(shí)，CF4+SO2協(xié)同反應(yīng)中AlFx信號(hào)顯著減弱、Oads占比最高，表明表面F毒化被顯著抑制。

圖3｜Al–HSO4位點(diǎn)促進(jìn)C–F鍵活化。

SO2參與協(xié)同反應(yīng)后，原位生成的Al–HSO4質(zhì)子供給位點(diǎn)顯著強(qiáng)化了供質(zhì)子和CF4吸附活化。原位DRIFTS定量測(cè)試表明反應(yīng)過(guò)程中的H+生成速率顯著提升約10倍、H2O解離速率顯著提升約6倍；同時(shí)結(jié)合DFT計(jì)算結(jié)果表明，CF4在θ-Al2O3–HSO4上的吸附能由?0.15 eV（–OH）增強(qiáng)至?0.50 eV，證明了Al–HSO4通過(guò)強(qiáng)化質(zhì)子供給與增強(qiáng)CF4吸附能力，從而顯著促進(jìn)C–F鍵活化。

圖4｜Ga–HS位點(diǎn)促進(jìn)活性位點(diǎn)再生。

cAIMD模擬結(jié)果顯示Ga–HS供質(zhì)子位點(diǎn)可將活性位脫氟能壘從2.34 eV（Ga–OH）大幅降至0.32 eV（Ga–HS），且Ga–HS結(jié)構(gòu)自身解離H2O再生能壘僅為0.98 eV；結(jié)合原位DRIFTS和拉曼定量實(shí)驗(yàn)表明，Ga–OH僅實(shí)現(xiàn)＜50%活性位再生，而Ga–HS可實(shí)現(xiàn)完全活性位再生，從機(jī)理上證實(shí)了Ga–HS質(zhì)子供應(yīng)位點(diǎn)對(duì)抗F毒化與長(zhǎng)壽命運(yùn)行的關(guān)鍵作用。

圖5｜CF4和SO2協(xié)同反應(yīng)機(jī)理示意圖。

反應(yīng)機(jī)理歸納為“SO2驅(qū)動(dòng)供質(zhì)子—斷鍵—再生”的閉環(huán)：SO2在水的參與下被表面活化生成HSO3-并進(jìn)一步發(fā)生歧化，原位構(gòu)建Al–HSO4與Ga–HS兩類供質(zhì)子位點(diǎn)；其中Al–HSO4增強(qiáng)CF4吸附并促進(jìn)C–F活化，Ga–HS加速HF脫除與活性位再生，最終實(shí)現(xiàn)低溫條件下的高效穩(wěn)定CF4水解和SO2氧化協(xié)同處理。

總結(jié)與展望

本研究提出并驗(yàn)證了一種面向復(fù)雜工況的“過(guò)程介質(zhì)驅(qū)動(dòng)質(zhì)子供給”策略，用以突破CF4熱催化水解在低溫區(qū)受限于質(zhì)子不足與F毒化的雙重瓶頸。通過(guò)在反應(yīng)體系中引入SO2，原位構(gòu)建穩(wěn)定的供質(zhì)子物種（如Al–HSO4、Ga–HS），實(shí)現(xiàn)對(duì)水解離與質(zhì)子生成的持續(xù)強(qiáng)化，并通過(guò)原位譜學(xué)與理論計(jì)算等多證據(jù)鏈闡明其促進(jìn)C–F斷裂與脫氟再生的關(guān)鍵作用，從而在較低溫度下獲得高活性與超長(zhǎng)壽命的協(xié)同提升。該工作為含氟溫室氣體的低能耗治理提供了可遷移的催化設(shè)計(jì)范式，將“共存污染物/反應(yīng)介質(zhì)”轉(zhuǎn)化為可控的活性位調(diào)控因子。

文獻(xiàn)信息

Hang Zhang, Tao Luo, Yingkang Chen, Xiaojian Wang, Edoardo Mariani, Kang Liu, Junwei Fu, Changxu Liu, Hui Liu, Zhang Lin, Liyuan Chai, Michelle L. Coote, Emiliano Cortés*, and Min Liu*, Efficient and stable catalytic hydrolysis of perfluorocarbon enabled by SO2-mediated proton supply, Nature Communications, 2026, DOI: 10.1038/s41467-026-68386-4.

作者介紹

劉敏，中南大學(xué)三級(jí)教授，博士生導(dǎo)師，科睿唯安高被引學(xué)者，入選國(guó)家引進(jìn)海外杰出人才，國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃國(guó)際合作項(xiàng)目首席科學(xué)家，湖南省領(lǐng)軍人才，湖南省杰出青年，湖南省“青年百人計(jì)劃”，湖南省科技創(chuàng)新平臺(tái)與人才計(jì)劃，長(zhǎng)沙市國(guó)家級(jí)領(lǐng)軍人才，粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、超微結(jié)構(gòu)與超快過(guò)程湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、化學(xué)電源湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室成員。湖南師范大學(xué)理學(xué)學(xué)士、碩士，中科院電工所工學(xué)博士。2010-2013年日本東京大學(xué)Kazuhito Hashimoto（橋本和仁）教授研究室特聘研究員、2013-2015年?yáng)|京大學(xué)Kazunari Domen（堂免一成）教授研究室主任研究員，2015-2017年加拿大多倫多大學(xué)Ted Sargent組博士后，之后加入中南大學(xué)。近年來(lái)在Nature, Science, Nature Catalysis, Nature Nanotechnology, Nature Photonics, Nature Chemistry, Nature Communications, Science Advances, Joule等國(guó)際權(quán)威學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表論文200余篇，論文他引>32000次，H-因子為85, 相關(guān)研究成果多次被Science Daily, Science News, Phys.org, 福布斯等新聞媒體報(bào)道。

課題組主頁(yè)：https://www.x-mol.com/groups/min_liu

課題組招聘

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二、應(yīng)聘條件：

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三、應(yīng)聘方式

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