對于氣體存儲應用，金屬有機框架（MOFs）的設計傳統(tǒng)上專注于通過引入高活性金屬位點、定制官能團或擴展配體來最大化吸附容量。然而，配體化學性質(zhì)與框架幾何結構對吸附行為的相對貢獻，特別是在不同壓力條件下，以及對于實際應用至關重要的結構耐久性，往往被忽視。

本研究選取了氨氣（NH?）作為探針分子，系統(tǒng)研究了四種結構類似的一維鋁基MOFs（CAU-23, KMF-1, MIL-160, MOF-303）。這些MOFs具有可比表面積，但配體化學性質(zhì)（從疏水到親水）和一維孔道幾何構型（從純順式到順-反交替排列）不同。令人意外的是，研究發(fā)現(xiàn)，在高壓力下，決定氨吸附性能的關鍵因素并非配體的親水性，而是框架的幾何結構。

疏水性的CAU-23在高壓下表現(xiàn)出卓越的氨存儲容量，與親水性MOFs相當，但其更突出的優(yōu)勢在于出色的循環(huán)穩(wěn)定性——經(jīng)過三次高壓吸附-脫附循環(huán)后仍能保持95%的初始容量，而親水性MOFs則因不可逆的結構損傷損失了39-46%的容量。研究通過實驗和模擬揭示，高壓下氨分子間通過氫鍵形成簇，從而繞過了對強主客體相互作用的需求，而CAU-23獨特的幾何構型有利于這一過程并保持了結構完整性。

圖1. (a) 四種羧酸連接配體及其構建的鋁基MOF示意圖（左至右：CAU-23, KMF-1, MIL-160, MOF-303）。 (b-e) 303 K、0-7 bar壓力下，四種MOF的NH?吸附（實心點）和脫附（空心點）等溫線，進行了三個循環(huán)。 (f) 每次循環(huán)脫附和再生后殘留的NH?量（灰色）與可逆NH?吸附量（彩色）。 (g) NH?吸附容量（黑點）和殘留量（紅點）與MOF配體亨利常數(shù)（KH，衡量氫鍵強度）的相關性圖。

結構與材料性能

四種MOFs（CAU-23, KMF-1, MIL-160, MOF-303）均基于CAU-10模板構建，具有一維鋁鏈和相似的比表面積（約1100-1260 m2/g），但連接配體不同，導致孔道化學環(huán)境和幾何構型存在差異。CAU-23使用疏水的噻吩二羧酸，而MOF-303使用親水的吡唑二羧酸，具有最強的氫鍵結合位點。

在303 K和高達7 bar的壓力下測試氨吸附性能。結果顯示，MOF-303的初始吸附容量最高（18.5 mmol/g），但疏水的CAU-23也表現(xiàn)出色（17.4 mmol/g）。關鍵的差異出現(xiàn)在循環(huán)穩(wěn)定性測試中。CAU-23和KMF-1在三次循環(huán)后容量保持率>95%，表現(xiàn)出高度可逆的吸附；而親水的MIL-160和MOF-303則分別損失了約46%和39%的容量，出現(xiàn)了顯著的不可逆吸附（圖1f）。這證明弱的主客體相互作用（低KH值）雖然降低了低壓下的親和力，但極大地增強了脫附效率和循環(huán)穩(wěn)定性。

高壓下的行為機制與模擬計算

為什么疏水MOF在高壓下表現(xiàn)優(yōu)異？研究通過巨正則蒙特卡羅（GCMC）模擬揭示了內(nèi)在機制。在低壓下，氨分子孤立地吸附在MOF的極性位點上。隨著壓力升高，氨分子開始通過NH?···NH?分子間氫鍵形成簇。這種簇的形成減少了對框架強結合位點的依賴。

CAU-23獨特的幾何結構在其中扮演了關鍵角色。它具有獨特的“4-順式-4-反式”孔道構型，而MIL-160和KMF-1是純順式構型，MOF-303是交替的順-反構型。模擬和高壓PXRD實驗表明，CAU-23的幾何結構使其孔道在高壓下具有更高的柔性和適應性，能夠更好地容納氨分子簇，并在卸壓后完全恢復。雖然它在高壓下表現(xiàn)出最大的晶格膨脹（壓力敏感性最高），但其疏水特性避免了強的主客體相互作用導致的不可逆結構變形，從而實現(xiàn)了出色的可逆性。

設計拓展與驗證

為了驗證這一設計原理的普適性，研究團隊合成了一種擴展的類似物HE-CAU-23，它采用了更長的連接配體以增加孔體積。實驗結果表明，HE-CAU-23實現(xiàn)了更高的氨吸附容量（21.2 mmol/g），并且同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)可逆性。這充分證明，通過優(yōu)化疏水MOF的幾何結構來提升高壓氣體存儲性能是一個有效的設計策略。

總結與展望

本研究表明，對于高壓氣體存儲（如氨），框架幾何結構可以超越配體化學性質(zhì)，成為決定性能和可再生的主導因素。疏水性MOF（如CAU-23）雖然與氣體的初始結合較弱，但其優(yōu)化的幾何結構能夠在高壓下利用氣體分子間的相互作用實現(xiàn)高容量存儲，同時因其弱的主客體相互作用而具備卓越的結構耐久性和循環(huán)穩(wěn)定性。

這項工作挑戰(zhàn)了氣體吸附材料必須依賴強化學作用的傳統(tǒng)觀念，為設計用于氨存儲、吸附式熱泵或其他需要高容量和可逆性的高壓氣體存儲應用的新型MOF材料提供了全新的思路。未來，進一步探索和設計具有特定幾何構型的疏水或弱相互作用MOF，有望在能源和環(huán)境領域開辟新的應用前景。

文章DOI：10.1021/jacs.5c18786

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